【 研究背景 】

金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs. 标准氢电极电势），因此其被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，金属锂电池获得人们极大的关注。但是在实际的应用中，金属锂电池中不可控的枝晶生长所带来的安全问题严重的限制了金属锂电池的发展。枝晶的产生主要与不稳定、成分不均一的固态电解质膜（SEI）有关，因此了解SEI的形成过程，构建稳定均一的SEI对于金属锂电池的实用化有着至关重要的作用。就目前的认识，SEI的形成主要是由电解液的分解产物和锂离子与电解液溶剂化作用形成的溶剂化鞘中的阴离子所构成，因此调节溶剂化鞘中的阴离子的分布是实现均一稳定SEI的重要途径。

【 成果简介 】

近期，清华大学化工系张强教授，在ACS Energy Letters期刊上发表题为“Regulating Anions in the Solvation Sheath of Lithium Ions for Stable Lithium Metal Batteries”的研究性论文。该工作通过少量的NO₃ ^– 离子的引入，改变了原有溶剂化鞘中双（氟磺酰基）亚胺（FSI⁻）阴离子的溶剂化结构，促进FSI⁻的完全分解并在Li金属负极上形成稳定的SEI。此外，还拓宽了电解液的电化学窗口，同时集流体也得到了有效的保护。通过结合¹⁷O核磁共振（¹⁷O NMR）和分子动力学模拟（MD）计算的结果，验证了实验中得到的结论。该工作为调节Li⁺溶剂化鞘中的各种阴离子之间的相互作用提供了新的见解，并为合理设计稳定和安全的Li金属电池电解液提供了指导。

【 研究亮点 】

1. 该工作在原有工作的基础上进一步清楚的解释了NO₃ ^– 离子在溶剂化鞘中层中的作用是促进FSI⁻的完全分解并在Li金属负极上形成稳定的SEI。并且使得电解液的电化学窗口得以拓宽以及保护了Al集流体。

2. 文章通过结合¹⁷O核磁共振和分子动力学模拟计算的结果，表明了溶剂化鞘中的组分和结构。为实验的结果提供了明确的解释和论证，对于开发新的电解液添加剂有着十分重要的指导意义。

【 图文导读 】

图1 电解液的电化学基础曲线

a）电解液还原行为的循环伏安曲线。

b）电解液氧化行为的线性扫描伏安曲线。

测试均采用涂炭集流体作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极，扫描速率为0.5 mV s^-1。绿色的曲线为加入0.20 M LiNO₃ DME电解液曲线，图中LiFSI表示的是LiFSI (2.0 M) DME电解液，也就是对照组曲线。图中LiNO₃ / LiFSI表示的是 LiNO₃（0.20 M）LiFSI (2.0 M) DME电解液，即文章中的实验组。

要点解读：电解液的还原电位和氧化电位是评价和筛选液态电解质的重要条件。NO₃ ^– 离子的引入将LiFSI的氧化分解电位从3.3 V最大拓宽至4.3 V，这样使得低浓度的LiFSI电解液再不损失离子导率的情况下也能具有较高的电压窗口。

图2 Li | LiFePO₄全电池在LiFSI和LiFSI / LiNO₃电解液中的电化学性能

a）在1C下放电的全电池的循环寿命和库伦效率。

b）Li | LiFePO₄全电池的电压-容量曲线。

c）在Li | Li对称电池中，循环容量为2.0 mAh cm⁻² 的条件下10圈后，用LiFSI作为电解液的金属锂沉积形貌。

d）在Li | Li对称电池中，循环容量为2.0 mAh cm⁻² 的条件下10圈后，用LiFSI / LiNO₃作为电解液的金属锂沉积形貌。

要点解读：电解液对于电池性能的提升是非常明显的。从上图可以看出，LiFSI电解液仅仅循环了36次容量就很快的衰退了，但是在LiFSI / LiNO₃电解液体系下，电池可以循环500次并且还可以维持80%的容量。并且NO₃ ^– 离子的引入还保护了Al集流体免遭腐蚀，可谓一举两得。

图3 使用LiFSI或LiFSI / LiNO₃电解液的Li | Li电池中在10个循环之后，在Li负极表面上蚀刻1分钟后的SEI的 XPS光谱。

a）S 2p谱。

b）N 1s谱。

c）F 1s谱。

d）在Li | Li电池中以1.0 mV s^-1的扫描速率从循环伏安测试获得的Tafel图。

要点解读：作者认为金属锂的沉积行为主要是由于SEI的影响，因此通过XPS来分析SEI的组成成分并进行了深度溅射。在NO₃ ^–的存在下，FSI⁻完全分解，原本存在的S-F键彻底消失了，多了LiN_xO_y以及NO₂ ^–的峰。并且随着深度的进行，LiFSI / LiNO₃电解液所获得的SEI中F，S和N的原子浓度高于LiFSI电解液中的原子浓度，FSI⁻的完全分解促成了LiF和LiSO_x的形成，对于形成稳定的SEI有着重要的影响。 同时较大的交换电流密度也证明了在LiFSI / LiNO₃电解液中形成的SEI具有较低的表面扩散能垒。

图4 核磁共振谱图以及分子动力学模拟

a）在50℃下测量的各种电解液中的天然丰度¹⁷O NMR光谱。

b）上图：分子动力学模拟的图片，方框内分别是LiFSI/LiNO₃和LiFSI电解液。 不同原子的颜色：H-白色，Li-紫色，C-灰色，O-红色，N-蓝色，F-绿色和S-黄色。未溶剂化的溶剂呈浅灰色。下图：相应电解液中Li离子的溶剂化结构的示意图。

c）Li-O径向分布函数g（r）的MD模拟。

d）Li-N径向分布函数g（r）的MD模拟。

e）Li-F径向分布函数g（r）的MD模拟。

要点解读：SEI组分的变化反映了锂离子溶剂化鞘层中组分的变化。首先解释为什么加入NO₃ ^–之后电解液的电化学窗口会拓宽，当加入NO₃ ^–之后，ODME的化学位移向高场移动，这说明NO₃ ^–的加入提高了Li⁺与DME溶剂之间的离子偶极相互作用，使电解液分解需要更高的电压，因此拓宽了电解液的电化学窗口。当原始的LiFSI溶液中加入再多加入0.2 M LiFSI时，O_FSI−的峰向高场偏移了0.9  ppm，但是对于加入0.2 M NO₃ ^– 的电解液，O_FSI−的峰只偏移了0.2 ppm，即FSI⁻与Li⁺的偶极作用相对降低，这种偏移的变化可以用在相同的FSI⁻/DME条件下，更高的Li⁺/ FSI⁻ 比值来解释，这就表明了加入NO₃ ^–后溶剂化的主要是参与者是NO₃ ^–而不是FSI⁻。根据分子动力学模拟的结果， Li-O（1.7 Å）和Li-N（2.9 Å）键的出现证实了溶剂化鞘中的成分主要是NO₃ ^–，Li-N（2.0 Å）的径向函数的增加，Li-O（2.0 Å）的减少以及Li-F的出现都说明了NO₃ ^–的引入改变了锂离子与FSI^–的作用方式，使得FSI−的活性更高因此完全分解，分解产物结合NO₃ ^–产生LiSO_x, LiF, and LiN_xO_y可以使SEI更加稳定。

【 总结展望 】

本文通过调节阴离子在溶剂化鞘层中的分布来影响SEI中的组分以及其含量的变化，并且通过¹⁷O NMR和分子动力学模拟对反应机理进行了解释，NO₃ ^–的引入，不仅拓宽了电解液的窗口，还保护了Al集流体，最主要的是改变了Li⁺和FSI^–的作用方式，使得溶剂化结构中的FSI⁻完全分解，形成均一稳定的SEI膜，改善了金属锂的沉积行为，极大的延长了循环寿命。此外，文章还将模型体系下所得到的结论用于其他体系进行验证，例如LiFSI / LiClO₄体系，证明文章所提出的策略的普适性，为我们设计新的电解液体系开辟了一个新的方向，对于以后工作的开展具有十分重要的指导意义。

【 文献信息 】

Regulating Anions in the Solvation Sheath of Lithium Ions for Stable Lithium Metal Batteries. (ACS Energy Lett., 2019, 411-416. DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02376)

原文链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.8b02376

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨猪博士

主编丨张哲旭