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Sci. Adv.:合成氨的新选择,更绿色的方法

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【研究背景】

氨(NH3)是工农业生产中最基础的化工原料之一,具有数十种用途,是全球大部分粮食生产的肥料所必须的原材料。目前,氨的人工合成主要依赖于能源密集型的哈伯法(Haber-Bosch),该工艺使用矿物燃料转化的氢气在高温高压下还原氮气,是一个高能耗、高二氧化碳排放的过程,且必须使用铁基催化剂,这些缺点导致其无法广泛应用。为此,人们致力于开发其他合成氨的方法,如电催化法、光催化法、生物酶固氮法等在室温下将N2还原为NH3。较为理想的电化学法和光催化法均需高效的催化剂,但是迄今为止,催化剂仍仅有较低的选择性。

【成果一览】

近日,凯斯西储大学的R. Mohan Sankaran教授和Julie Nicole Renner助理教授,提出了一种混合电解的方法,其特征在于以气态等离子体替代电解池原有的金属电极,且在没有催化剂及没有任何固体材料表面的情况下形成氨。通过该方法,在常温常压下氮气和水形成氨的法拉第效率高达100%,这得益于等离子体-水界面产生的溶剂化电子与质子的反应有利于产生氢自由基中间体,使合成氨反应具有高的选择性。在没有吸附步骤的情况下,揭示了控制质子浓度和运输的重要性。该研究成果以Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system为题发表在Science Advances期刊。

图文导读

Sci. Adv.:合成氨的新选择,更绿色的方法

图1  (A) 等离子体电解装置的示意图;(B) 在6 mA和pH=3.5条件下45分钟后产生总NH3;(C) 阴极上N2还原为NH3及酸性条件下析氢反应示意图

要点解读

该装置与电化学方法采用的电解槽相似,但金属阴极被等离子体代替,以N2为产生等离子体的供应气体。从图1B可看出,只有以N2为等离子体供气及吹扫气体时,NH3产量最大;在没有等离子体或只有Ar存在的条件下没有NH3产生。基于作者的研究结果,认为振动激发的N2可能在水蒸气层中反应形成中间体,然后在足够高的浓度时溶解,有利于提高溶剂化电子或H原子的动力学速率,以增强NH3形成。

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图2 等离子体电解体系中NH3产率及法拉第效率:(A) NH3产率及法拉第效率随时间的变化;(B) NH3产率及法拉第效率随电流的变化

要点解读

通过测量在不同反应时间和不同电流条件下合成NH3的量来评价等离子体电解系统中的NH3产率和效率。图2A所示,在6 mA电流,pH=3.5时,NH3产量随时间的增加而增加,但产生速率在10分钟后减慢。通电45分钟后,在1~2 mA电流下NH3产率和法拉第效率均有显著的提高,且电流<2 mA时,法拉第效率高达100%;随着电流的增大,产率及效率均下降。HER作为竞争反应,其通过溶剂化电子或H·的重组而发生(参见图1C),HER在较高浓度的溶剂化电子或H·时具有动力学上的优势。假设产生溶剂化电子或H·的溶液体积是恒定的,增加电流将增加它们的浓度,提高HER的反应速率,从而降低NH3的法拉第效率。

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图3 NH3在等离子体电解体系中的稳定性与收集

要点解读

    为了进一步研究该体系中产生的NH3是否会被在同一电解槽中的阳极所氧化分解?作者比较了在不同处理时间,6 mA和pH=3.5条件下单个电解槽和H型电解槽中NH3的平均产量。实验结果表明,两种电解槽所产生的NH3基本一致,说明在该体系中NH3没有被阳极分解。同时研究了不同pH值对产物NH3的收集的影响(图3B)。研究表明,在pH值小于5.5时,反应体系溶液可将产物NH3收集完全。作者还观察到NH3产率和法拉第效率随着pH的降低而显着增加,降低pH值使H+浓度增加,并通过质量作用提高H+与溶剂化电子反应的速率,从而形成H· 。即使在低pH条件下(pH=2),H·的复合对生成NH3影响也不大,因为该条件下体系中H+和H·浓度可能很高,但NH3产量仍最高。这也证明含氮中间体在我们的体系中具有足够高的浓度,可以与低pH溶液中的H·快速反应并形成NH3

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图4 NOx对NH3生成的影响及NOx的原位产生

要点解读

通过掩蔽实验验证了溶剂化电子和H·在等离子体电解合成NH3中的关键作用。研究表明,掩蔽剂也可以降低等离子体产生的溶剂化电子的浓度,作者分别研究了NO3和NO2。图4B显示,通过添加10 mM NO3,NH3产率略微降低,并且在1 M下,产率显着降低(约50%降低),但未完全抑制;在与NO3相同浓度下,NO2能更有效地减少NH3产生,在1 M下几乎完全抑制。浓度为10 mM时,NO3和NO2均不能完全抑制NH3的形成,是因为在等离子体-水界面上掩蔽剂浓度很低,并且反应受传质速率的限制。掩蔽剂实验,特别是NO2,证实了NH3的形成是通过溶剂化电子化学发生的,其中一个关键中间体是H· 。

【总结与展望】

本文提出了一种更为绿色的合成氨方法,在不添加催化剂的情况下生成氨。通过等离子体产生溶剂化电子,在常压常温下与质子反应产生氢自由基中间体,可避免选择性的受限,使合成氨反应具有高的选择性。在该研究体系下得出的两个关键结果分别是:1.在低电流(1~2 mA)下对NH3形成具有高选择性(100%);2.随着电流增加到3 mA甚至更高时,反应选择性显着降低。目前该方法的能源效率仍低于哈伯法,但作者相信通过持续优化,有朝一日他们发现和开发的新工艺可能会应用于实际生产。

文献链接

Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system

(Science Advances,2019,DOI:10.1126/sciadv.aat5778)

原文链接

http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat5778

名校课堂

凯斯西储大学(Case Western Reserve University)

世界著名高等学府,简称CWRU,位于俄亥俄州的克里夫兰,是一所以独立研究闻名的世界顶级私立大学,美国一级国家级大学,同时凯斯西储大学也是美国大学协会(The Association of American Universities,简称AAU)的62所顶尖研究型大学中较早期的成员之一,在北美乃至世界范围都享有相当高的名望。

凯斯西储大学的历史可追溯到1826年:由凯斯理工学院(1880年,由慈善家伦纳德·凯斯创立)及西储大学(1826年,创办于康涅狄格西部储备区)两校于1967年合并而成。凯斯西储大学历来以极度严谨的学风,极度严苛的课程和杰出闻名的研究闻名,是俄亥俄州名副其实的第一学府。该校的诺贝尔奖得主有17位之多,美国第一位本土诺贝尔奖获得者也出自该校(1907年诺贝尔物理学奖)。

凯斯西储大学是获得联邦研究基金最多的15所私立大学之一,常年稳居US News综合大学排名前40名,其开设的法律、管理、医学、护理等专业都在业界享有很高的学术声誉和认可度。2016年US News大学综合排名中,凯斯西储大学位列全美第37名,泰晤士报世界大学排名将学校排在全球第88名,而在上海交大ARWU世界大学学术排名中,凯斯西储大学则位列全球第99名。2017年US News美国大学排名,凯斯西储大学位列第37名。  2019年QS世界大学排名位列第186位。2018年USNEWS世界大学排名第146位。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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