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阿贡国家实验室JPCL:过渡金属Co是LiCoO2与电解液 化学反应活性位点

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阿贡国家实验室JPCL:过渡金属Co是LiCoO2与电解液 化学反应活性位点

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【 研究背景 】

高镍三元层状材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1,NCM)是目前锂电领域正在使用的正极材料,典型代表有NCM523、NCM622和NCM811。但对于高镍NCM体系,面临的一大是正极材料和电解液界面的稳定性。更为重要的是,虽然有很多相关研究报道,到迄今为止对正极材料和电解液界面还未建立起清晰的图像。最近,美国阿贡国家实验室的Anh T. Ngo (通讯作者)和Zonghai Chen (通讯作者)以正极材料LiCoO2为例,结合对照实验和第一性原理计算研究了LiCoO2和EC化学反应,结果显示过渡金属Co是二者反应的活性位点。论文详见Identifying Active Sites for Parasitic Reactions at Cathode Electrolyte Interface, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10: 589–594.

【 亮点 】

(1)对照实验设计很巧妙,值得学习借鉴;

(2)结合实验和理论计算证实Co是LiCoO2与电解液化学反应的活性位点。LiCoO2分子相对简单,为复杂的NCM与电解液反应机理提供了指引和思考。

【 图文浅析 】

阿贡国家实验室JPCL:过渡金属Co是LiCoO2与电解液 化学反应活性位点

图1. (a)高精度电化学测试示意图;(b)4.35 V恒压保持20 h得到的电流及拟合曲线;(c)漏电流稳态值与LiCoO2电极电位关系曲线。

实验研究LiCoO2与EC反应的高精度电化学测试系统如图1a所示,LiCoO2作为工作电极,Li片为对电极。充电时外部电流包含两部分,其中绝大部分是 LiCoO2脱锂所贡献的电流,极小部分(一般小于0.1%)是电解液中的活性物质化学/电化学反应所产生的漏电流。如图1b所示,当在4.35 V恒压保持20 h,外电流所检测到的电流值随时间呈现衰减趋势。当恒压时间超过5 h,电流值几乎稳定,此时的电流值就是正极材料与电解液化学反应所产生的漏电流。此外,如图1c显示,通常正极材料与电解液之间的氧化反应可分为化学氧化和电化学氧化,为了确保只发生化学氧化,正极电位控制在低于4.4 V。

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图2. DFT计算结果:(a)不同脱锂态LiCoO2中Co与羰基结合的键能;(b) 不同脱锂态LiCoO2中Co与O结合的键长;(c) x=0时Li1-xCoO2与EC结合示意图;(d) x=0.25时Li1-xCoO2与EC结合示意图。

如图2所示,EC通过其羰基与Co之间形成的弱键吸附在Li1-xCoO2表面,且随着Li1-xCoO2脱锂程度的增大,羰基与Co之间的键能越来越强,同时伴随着键长的减小。随着Li1-xCoO2的不断脱锂,Co发生氧化且其周围的3d轨道电子密度降低,使其成为电子受体从EC接收电子导致EC氧化。

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图3. (a)普通LiCoO2、经CH3(CH2)6CN表面处理的LiCoO2和CH3(CH2)7Si(OCH3)3表面处理的LiCoO2在不同电位下得到漏电流;(b) CN-与Co结合示意图;(c) Si-R与Co结合示意图。

图2的DFT计算结果显示Li1-xCoO2与EC反应的活性位点是过渡金属Co,为了验证结果的可靠性,作者设计了巧妙的对照实验进行验证。其中对照组为普通的LiCoO2的,实验组为分别经CH3(CH2)6CN和硅烷表面处理后的LiCoO2。CN-能特异性地与Co结合,而硅烷则可以特异性地与LiCoO2中的O结合。如图3所示,在同等电位下,经CH3(CH2)6CN表面处理的LiCoO2所检测到的漏电流显著降低,而CH3(CH2)7Si(OCH3)3表面处理的LiCoO2得到的漏电流和未经处理的普通LiCoO2得到的漏电流相当。以上结果充分证实过渡金属Co确实是Li1-xCoO2与EC反应的活性位点。

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图4. (a)三种不同LiCoO2的充放电曲线;(b)三种不同LiCoO2充放电循环结果;(c)脱锂态LiCoO2与EC反应原理示意图。

前面的结果证明过渡金属Co确实是Li1-xCoO2与EC反应的活性位点,那么屏蔽或者减少Li1-xCoO2中Co位点是否会提高其电池性能呢?如图4所示,普通LiCoO2、经硅烷处理的LiCoO2和经CH3(CH2)6CN处理的LiCoO2克容量分别为171.8 mAh/g、174.2 mAh/g和176.3 mAh/g,且经CH3(CH2)6CN处理的LiCoO2循环性能最好。这进一步证明了Co确实是Li1-xCoO2与EC反应的活性位点,且合理的表面改性,如CH3(CH2)6CN处理,能提高电池性能。

【 论文信息 】

Yingying Xie, Han Gao, Jihyeon Gim, Anh T. Ngo, Zi-Feng Ma, Zonghai Chen. Identifying Active Sites for Parasitic Reactions at Cathode Electrolyte Interface, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10: 589–594.

原文链接:https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.jpclett.8b03592

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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