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复旦大学周永宁JACS: Na位点&过渡金属位点双管齐下,多位点Mg掺杂调控层状氧化物钠离子电池正极

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【研究背景】

钠离子电池有望成为锂离子电池的替代品并广泛用于大规模储能系统。层状结构氧化物NaTMO2(TM表示过渡金属元素,如Fe、Co、Ni、Mn等)是一种以嵌钠/脱钠机制为工作原理的钠离子电池正极材料,其过渡金属氧化物层间具有二维Na+扩散通道。然而,NaTMO2的比容量和循环稳定性却远远不及相应的LiTMO2。这是因为NaTMO2的电化学性能受制于充放电过程中发生的以下三种结构变化:(1) Na+层内发生Na+/空位有序化形成超结构:在Na-Na和Na-TM的静电作用下,脱钠时形成的Na+空位与Na+通过有序化作用形成超结构。这使Na+扩散通道受阻,极化程度增大,Na+扩散系数甚至有可能下降2个数量级;(2) 整个晶体发生P2→O2相变:在较高电压下(~4.2 V),NaTMO2正极中的过渡金属氧化物(TMO2)层发生相对滑移,在P2相中引起O2型堆垛层错,其层错密度随电压升高而增大,直至形成独立于P2相的O2相,即新形成的O2相与含O2型堆垛层错的P2相在正极材料中共存。在P2→O2相变中,TMO2层的相对滑移使NaO6三棱柱重构为NaO6八面体,使Na+扩散受阻;(3) TMO2层内形成电荷有序相:当NaTMO2所含的多种过渡金属离子具有相近的氧化还原电位时,TMO2层内的电子离域化程度较高,过渡金属离子倾向于重排形成电荷有序相。上述三种不可逆结构变化使NaTMO2正极在充放电过程中产生较大的体积变化,导致其容量衰减,倍率性能变差,制约了钠离子电池的商业化发展。

 

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【成果简介】

近日,复旦大学周永宁研究员(通讯作者)等通过控制掺杂条件并有意增大Mg掺杂量,实现了Mg在P2型Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极材料中的多位点掺杂,即Mg不仅被掺杂到传统的过渡金属位点,还首次被掺杂到Na+位点上。掺杂到不同位点的Mg2+在正极材料中扮演不同的角色:(1) 位于Na+层的Mg2+作为过渡金属氧化物层间的惰性支柱,维系着层状结构的稳定性,提高了正极材料在高电压贫钠状态及高倍率充放电条件下的结构稳定性,能防止其在c轴方向上发生结构坍塌;(2) 过渡金属氧化物层中引入的Mg2+作为氧化还原电位显著不同于Ni、Mn的新组元,能防止过渡金属氧化物层内产生电荷有序相,并抑制Na+/空位经有序化作用形成超结构,从而保护了正极材料中的Na+扩散通道;(3) 掺入Na+层的Mg2+与掺入过渡金属氧化物层中的Mg2+遥相呼应,形成Na-O-Mg键和Mg-O-Mg键,其中O2-的2p轨道表现出显著的离子性,其能量升高,促使O2-在高电压下参与可逆的氧化还原反应。经掺杂得到的Na0.7Mg0.05(Mn0.6Ni0.2Mg0.15)O2正极在充放电循环后不再像以往一样转变为O2相,而是得到结构类似于P2相的P”2相。这使Na0.7Mg0.05(Mn0.6Ni0.2Mg0.15)O2正极的结构稳定性高于Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极,在高截止电压(4.2 V)、高电流倍率下循环后的容量保持率显著提高。此外,该工作用同步XRD研究了Na0.7Mg0.05(Mn0.6Ni0.2Mg0.15)O2正极材料在充放电过程中的相变历程,并发现Na+扩散动力学不仅取决于晶体结构,还取决于不同电位区间内涉及不同电对的氧化还原反应动力学。该工作以“Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries”为标题发表在JACS上。

 

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【研究亮点】

1. 首次在Na+层中引入惰性的Mg2+作为支柱,使Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极材料的结构更稳定。

2. 采用同步XRD及XRD精修技术,阐明了将Mg2+掺入Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2的规律,并结合其他表征手段辨析了Mg2+掺杂到不同位点产生的效果。

 

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【图文导读】

该工作采用高温固相反应法合成P2相Na0.7(Mn0.6Ni0.4-xMgx)O2微米颗粒,当x=0, 0.1, 0.2时得到的产物分别记为MN、MNM-1、MNM-2。XRD精修结果表明,Mg2+掺杂位点分别位于Na+层和过渡金属氧化物层。结合(002)、(100)、(110)衍射峰随Mg2+含量变化而偏移的趋势(图1a),可以推测出Mg2+在Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2中的替位掺杂规律:当Mg2+掺杂量较低(x=0~0.1)时,Mg2+倾向于占据过渡金属位点,其晶胞参数c增大,同时a、b减小;随着Mg2+掺杂量提高(x=0.1~0.2),Mg2+逐渐进入Na+层并替代Na+,形成电化学惰性的Mg2+支柱。由于Mg2+的离子半径比Na+小,且携带的正电荷比Na+多,故其晶胞参数c减小,同时a、b增大。

研究人员用XANES研究MNM-2中Mn和Ni的初始价态和配位环境,发现Mn和Ni的平均化合价分别为+4价和+2价。经傅里叶变换的EXAFS表明,过渡金属氧化物层内含有TM-O6八面体,且在a-b面内有TM-TM6的平面六边形配位结构。

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图1 (a) MN、MNM-1、MNM-2的XRD,插图为(002)衍射峰放大图;(b) Mg掺杂位点及MNM-x的晶体结构随Mg掺杂量的变化;(c) MNM-2的XRD精修结果;(d,e) MNM-2中Mn和Ni K边的XANES。

据报导,Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极中的过渡金属氧化物(TMO2)层在充放电过程中发生相对滑移,产生O2型堆垛层错甚至O2相,该过程是导致正极容量下降的不可逆过程。为了解决这一问题,该工作向Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2中引入大量Mg2+,抑制TMO2层的相对滑移,使结构更稳定。由图2a可见,在1.5~4.2 V的电压范围内,MNM-2的充放电曲线总共有3个电压平台。当充放电倍率为0.2 C时,MNM-2的首圈比容量为130 mAh/g,经180圈充放电循环后的比容量为95 mAh/g,其容量保持率为73.1%。连续扫描6圈得到的循环伏安曲线(图2b)高度重合,表明MNM-2在1.5~4.2 V (vs. Na+/Na)电位范围内发生的氧化还原反应均有较高的可逆性。此外,从循环伏安曲线可见,高电位区域的极化程度较小,而低电位区域的极化程度较大,这表明MNM-2正极在高电位下具有较快的Na+扩散动力学。

在2.5~4.2 V的电压范围内能观察到MNM-2有2个电压平台,其电压极化分别为0.10和0.15 V,这表明MNM-2上发生了较快的Na+扩散及电子转移过程。(图2c)当电流倍率由0.2 C增大到10 C时,MNM-2的放电比容量仅下降了6.6 %,表现出较高的倍率性能。(图2d,f)该工作制备的MNM-2的循环稳定性优于此前报导的P2相正极材料。

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图2 (a) MNM-2的充放电曲线;(b) MNM-2的循环伏安曲线;(c) MNM-2的第二圈充放电曲线;(d) MNM-2在不同电流倍率下的充放电曲线;(e) MNM-2在电流倍率为1 C时的循环稳定性;(f) MNM-2的倍率性能。

研究人员用同步XRD研究MNM-2在首圈充放电循环中的晶体结构变化。由图3b可见,在首次充电过程中,原有的(002)衍射峰附近出现了一个新的(002)衍射峰,这表明早在放电初期就产生了一个新相。MNM-2各衍射峰在充电过程中的偏移表明,随着Na+从MNM-2正极中脱嵌,晶胞参数c增大,同时a、b减小。即使是在正极充满的条件下(4.2 V),P2相也没有转变为O2相,而是转变得到了类似于P2相的P”2相。而根据以往的文献报导,当MNM-x中的Mg2+含量较低时,Mg2+仅能替代过渡金属离子,但掺入过渡金属氧化物层中的Mg2+并不能阻止P2→O2相变。将本工作得到的现象与文献对比,可知只有当Mg2+掺杂量较高时,Mg2+才能掺入Na+层。而只有替代Na+的Mg2+才能阻断P2→O2相变,并在高电压贫钠状态下稳定MNM-x的晶体结构。

注:P”2相与P2相的区别在于P”2相的晶胞参数c更大,而a、b更小。

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图3 MNM-2在充放电过程中的晶体结构演变历程

在首次放电过程中,MNM-2正极所含P”2相的(002)衍射峰移动方向与充电时恰好相反。当电压下降到3.5 V时,在(002)衍射峰附近出现了几个新衍射峰。随着电压下降至1.5 V,这些衍射峰逐渐融合为一个峰。经充分放电后,能再次观察到P2相的(002)衍射峰。这表明P2-P”2相变是一个高度可逆的过程,该相变过程涉及的相数不少于2个。

为了研究P2-P”2相变涉及的多个过渡相,研究人员用同步XRD研究了MNM-2的(002)衍射峰在首次充电过程中的细微变化。研究发现,当电流倍率为0.2 C时,MNM-2在充电过程中只涉及P2、P”2两个相;而当电流倍率增大时,除了P2相和P”2相,还出现了其他相。当电流倍率增大到10 C时,MNM-2正极中出现了三相共存的状态。这是由大电流密度下Na+在正极表面分配不均引起的。这一现象与锂离子电池的LiFePO4、Li(NiCoMn)1/3O2等正极材料在充放电过程中的相变类似,但比锂离子电池的情形更复杂。

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图4 MNM-2在不同充放电倍率下进行首次充电时的原位XRD

为了确定对正极容量产生贡献的氧化还原电对,研究人员用原位XANES研究了Mn、Ni、O的价态变化。研究发现,在不同的电位区间,不同元素的氧化还原电对依次对正极容量产生贡献,即 (1) Mn3.6+/Mn4+(55 mAh/g, 1.5~2.5 V);(2) Ni2+/Ni3.3+(60 mAh/g, 2.75~4.0 V);(3) O2-/O(10 mAh/g, 4.0~4.2 V)。首次放电过程中测得的XANES结果与首次充电过程中的测试结果相符,故上述电对在氧化还原反应中表现出较高的可逆性。随后,研究人员将EXAFS进行傅里叶变换,通过研究TM-TM键与TM-O键的键长随电位的变化,对不同电位下参与氧化还原反应的电对进行了逐一验证。

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图5 MNM-2在充放电循环中的电荷补偿机制

值得注意的是,O2-/O电对在MNM-2正极中的氧化还原电位(~4.1 V)明显低于Li(Li0.2Ni0.13Co0.3Mn0.54)O2正极(>4.5 V)和Na2/3(Mg0.28Mn0.72)O2正极(~4.3 V)。这是因为Na+层与TMO2层中都有掺杂的Mg2+,形成了Mg-O-Mg键。Mg2+的3s轨道与O 2p轨道相互作用,其能量高于O 2p与Ni2+、Mn4+的外层轨道相互作用的能量,形成的新轨道位于O原子价带顶部,并且位于电解液的电化学稳定窗口内,因此掺入Na+层和TMO2层的Mg2+能促进O2-/O电对的氧化还原反应,该反应高度可逆,几乎没有O原子损失。

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图6 Mg-O键促进O2-/O电对的氧化还原反应

由不同扫描速度下的循环伏安曲线,得到峰电流(Ip)随扫描速度平方根(v1/2)的变化关系如图7a所示。由于Na+扩散系数正比于Ip/v1/2,而Ip/v1/2随电位升高而增大,故MNM-2在高电压下的Na+扩散动力学比低电压下更好。

MNM-2正极的GITT测试表明,MNM-2正极的储钠过程动力学与各电位下参与氧化还原反应的电对种类有关。如图7b所示,当正极电位为2.5~4.2 V (vs. Na+/Na) 时,参与氧化还原反应的电对为Ni2+/Ni3.3+和O2-/O,该电位区间的过电势较小,电极-溶液界面的Na+扩散较快;而当正极电位为1.5~2.5 V (vs. Na+/Na) 时,参与氧化还原反应的电对为Mn4+/Mn3.6+,该电位区间的过电势较大,电极-溶液界面的Na+扩散较慢。上述结论与循环伏安曲线测试结果一致。

注:定义图7(b)中GITT测试的过电势为每次充电后与完全弛豫后的电位之差。过电势越小,表明电极-溶液界面的Na+扩散动力学越好。

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图7 (a) 从MNM-2的循环伏安曲线得到的Ip-v1/2关系;(b) MNM-2的GITT测试结果;(c,d) MNM-2/硬碳全电池的 (c) 充放电曲线;(d) 循环性能。图(c,d)的电流倍率均为0.2 C。

为了测试MNM-2在全电池中的实际使用情况,该工作以MNM-2为正极,以硬碳为负极,组装得到的全电池充放电曲线如图7(c)所示。当电流倍率为0.2 C时,该电池在2.0~4.0 V的电压范围内能达到63 mAh/g的比容量,经50圈充放电循环后的容量保持率为85 %,与以往的P2相层状氧化物正极相比具有更大的应用潜力。

 

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【总结与展望】

该工作向P2型Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极材料中掺杂大量Mg2+,用Mg2+替位Na+层中的Na+与TMO2层中的过渡金属离子,从以下三个角度使Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极材料的晶体结构更稳定:(1) 抑制P2→O2相变;(2) 抑制Na+层内发生Na+/空位有序化形成超结构;(3) 打破TMO2层中的电荷有序相。经掺杂得到的Na0.7(Mn0.6Ni0.4)O2正极比以往报导的P2型层状氧化物正极具有更高的结构稳定性和倍率性能。

该工作研究掺杂规律及物相演变规律的方法值得参考,尤其是在辨析不同位点的掺杂原子所起到的作用、确定参与电化学反应的物种、研究电池反应动力学规律方面比较出彩,值得借鉴和学习!

文献链接Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries (J. Am. Chem. Soc.,2018, DOI: 10.1021/jacs.8b08638)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08638

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭


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本文由清新电源原创,作者羽镜山,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/173450.html

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