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Nature Catalysis: Pd修饰硅氢化物纳米片用于CO2还原反应

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【研究背景】

Nature Catalysis: Pd修饰硅氢化物纳米片用于CO2还原反应


将CO2转化为合成燃料需要相关的适用于大规模生产的技术支持。CO2的非均相催化有望实现这一目标,但考虑到催化剂需应用于大规模生产,因此催化剂的丰度、成本以及毒性都需要被考量。综合以上三点,硅可用于制备大规模CO2还原生产原料的催化剂。已知硅烷可以用于将CO2还原,在一些催化剂的帮助下,硅烷可以将CO2转化为甲醇或者甲烷。最近的研究表明纳米级硅材料的氢化物可以还原CO2。这些研究表明利用硅材料作为还原剂将CO2转化为原料甚至制备增值化学品是可行的。但是目前存在的问题是已知的含Si物质均不能进行CO2加氢催化反应,这位是因为在反应过程中催化剂生成表面硅烷醇(Si-OH)和硅氧烷(Si-O-Si)而失活。如何在CO2加氢过程中保持催化剂活性是当前存在的挑战。

 

【成果简介】

Nature Catalysis: Pd修饰硅氢化物纳米片用于CO2还原反应


为了解决上述问题,多伦多大学的Chandra Veer Singh和Geoffrey A. Ozin设计了一种合成金属纳米粒子修饰二维Si纳米片的方法来恢复表面氢化物,以保持催化剂的活性。实验表明以Pd纳米颗粒修饰的氢化物封端的Si纳米片可以在光照下实现CO2加氢反应。同时通过原位同位素标记红外研究和理论计算的支持,对催化循环过程有了新的理解,这为未来硅基催化剂的设计提供了灵感相关文献“Catalytic CO2 reduction by palladium-decorated silicon–hydride nanosheets“发表在Nature Catalysis上。

 

【研究亮点】

Nature Catalysis: Pd修饰硅氢化物纳米片用于CO2还原反应


该研究设计了新型的Pd纳米颗粒修饰的Si纳米片用于二氧化碳还原反应,同时利用同位素标记的原位DRIFTS研究、DFT模拟等研究方法对催化机理进行了推测,为CO2还原的非均相催化剂开发提供了灵感。

 

【图文导读】

Nature Catalysis: Pd修饰硅氢化物纳米片用于CO2还原反应

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图1 Pd@SiNS的制备和表面化学。(a)在纳米片上生长Pd纳米颗粒的图示:将氢化物封端的Si纳米片浸入乙酸钯溶液中,使得Pd(ii)还原成表面上的Pd(0);(b)催化CO2还原反应过程中Pd@SiNS表面化学的示意图。左:Pd@SiNS氧化态,表面主要物质为-Si-O-Si-和-Si-OH;右:Pd-SiNS的还原态,表面主要物质为-Si-H/-Si-OH(从-Si-O-Si-还原)和-Si-H(从-Si-OH还原)。表征证明Pd@SiNS处于氧化态。

要点解读:

    (a)将硅纳米块从块状硅化钙中剥离后用氢氟酸溶液处理,得到氢化物封端的Si纳米片,将其与乙酸钯溶液混合,使得钯纳米颗粒在Si纳米片表面上生长(Pd@SiNS)。在钯纳米颗粒生长时,纳米片(NS)上一些表面硅氢化物可以还原溶液相Pd(ii),将它们转化为Pd(0)。此方法利用表面硅氢化物原位生成金属纳米粒子的同时,还可以用于还原CO2。此方法也适用于其他金属,不仅可以制备有效催化剂,还可以在其他应用中起到作用。

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图2 材料表征。(a)Si纳米片在Pd沉积之前(蓝色)和之后(粉红色)的FTIR光谱。光谱表明消耗了硅氢化物,同时形成了氢氧化硅/氧化硅;(b)对Pd@SiNS样品的XPS主要显示在两个结合能区域的Si 2p峰,对应于氧化的Si和未氧化的Si;(c)Pd 3d XPS光谱显示Pd@SiNS样品中的大部分Pd是金属Pd;(d)Pd@SiNS样品的STEM图像;(e)Pd@SiNS样品的典型HRTEM图像,显示较暗区域的Pd[111]、Pd[200]的晶格间距和较亮背景的Si [111]的晶格间距;(f-h)Pd@SiNS样品的STEM图像和EDX映射图像。

要点解读:

    (a)FTIR谱图证明了Pd@SiNS的生长机制。在沉积Pd之前存在Si-H,沉积Pd之后仍有Si-H存在,但是更多的是Si-O。(b、c)XPS谱图提供了更多的详细信息,证实硅纳米片上存在氧化的Si和未氧化的Si,而沉积在纳米片表面的Pd主要是零价钯。(d)STEM图像表明通过该方法合成的Pd纳米颗粒覆盖的Si纳米片的结构。Pd纳米颗粒的尺寸约为5 nm。(e)HRTEM谱图中可以看到较暗区域的Pd[111]、Pd[200]以及较亮区域的Si[111]的晶格间距。(f-h)从EDX谱图、STEM图像以及BET结果可以得知,通过金属沉积的方法制备的催化剂可以使Si纳米片表面的金属纳米颗粒高度分散,同时材料的表面积也增大。

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图3 CO2还原性能。(a)分别以Pd@SiNS、原始SiNS、Pd@oxSiNS(氧化硅纳米片上的Pd纳米颗粒)和Pd@SiO2(二氧化硅上的Pd纳米颗粒)为催化剂,13CO的生产率;(b)Pd@oxSiNS的制备。

要点解读:

    在文中的反应条件下,13CO为唯一的还原产物,这与以氢化物封端的Si纳米晶体(ncSi:H)为催化剂的结果一致。经过推断得知,CO2还原的关键步骤为表面氢化物的氧化。与Pd/SiNS不同,ncSi:H作为催化剂时当表面被氧化后,还原剂无活性。而对Pd/SiNS,在最初三次循环后,CO的生产率基本维持稳定,根本原因是是Pd纳米颗粒可以提供H源,同时也使得氢化硅不被氧化。(a)在Pd/SiNS上CO的初始生产率较稳定状态高,是由于Pd@SiNS形态和结构的不均匀性。作为对照组,原始SINS在第四次循环的时候生产率下降,样品明显失活,但是其初始生产率高于Pd/SINS,这是因为SINS的初始氢化物含量高。(b)为了证明Pd@SiNS的催化反应性是Pd和SiNS的协同效应,而不是Pd纳米颗粒本身的唯一效应,制备了完全氧化的SiNS负载Pd纳米颗粒(Pd@oxSiNS)。其13CO生产率为0,这表明单独的Pd对CO2还原没有贡献。Pd@SiO2的测试结果表明,该催化剂不稳定,在这种情况下,活性位点位于Pd纳米颗粒上,并且这种失活是由Pd的各种物理和化学变化引起的。显然Pd@SiNS与传统的氧化物负载Pd催化剂不同。只有Pd@SiNS可能具有催化活性的硅氢化物,这是因为Pd纳米颗粒和原始表面硅氢化物的协同作用。

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图4 同位素标记原位DRIFTS实验和催化机制。(a、b)Pd@SiNS(a)和原始SiNS(b)样品在一系列连续反应条件下的原位DRIFTS光谱,从与CO2反应1小时开始,然后在黑暗中与D2反应2小时,最后用D2在光照下1小时,全部在170 ℃,相应的光谱线分别为黑色,红色和蓝色。(c)Pd@SiNS催化的CO2还原中涉及的关键反应。(d)用Pd@SiNS进行CO2还原的催化循环。

要点解读:

    (a、b)将DRIFTS数据记录为差分吸收光谱,以便可以实时跟踪所有红外活性表面物质的演变。在该实验中的氘标记可以帮助判断表面氢氧化物或表面氢化物中的氢是否来自催化反应期间的H2。通过DRIFTS谱图以及实验现象,腿断了催化机理。根据这些结果,可以得出一个结论:对于Pd@SiNS,D2能够在热和光下还原表面氧化物和氢氧化物,产生氘氧化物和氘化物。相比之下,当在相同条件下将没有Pd纳米颗粒的原始SiNS样品置于原位DRIFTS光谱仪中时,几乎没有表面氘化物形成的迹象,并且没有表面氘氧化物形成的迹象。然而,表面硅氢化物被消耗。这清楚地表明,在不存在Pd纳米颗粒的情况下,D2不能还原表面氧化物和氢氧化物。(d)总结了涉及到的反应,并提出了在Pd@SiNS表面上进行CO2还原反应的催化循环的机制。

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图5 DFT仿真结果。(a)13 Pd原子纳米颗粒(NP)与表面氢化物(Pd-H)和表面氧化物(Si-O-Si)的相互作用模式;(b)Pd纳米颗粒(Pd-H)与表面羟基(Si-OH)的相互作用模式;(c)催化循环的不同阶段的Si表面的自由能分布;(d)与从Pd纳米颗粒到Si-O-Si位点的H转移相关的自由能分布;(e)与从Pd纳米颗粒到Si-OH位点的H转移相关的自由能分布。灰色、红色、白色、蓝色和粉红色球分别表示Pd、O、H、Si和相互作用的Si原子。

要点解读:

    与实验结果一致,DFT计算表明,从Pd到氧化的SiNS表面的H转移过程可以通过两种机制循环。首先,吸附在纳米颗粒上的H原子与表面Si-O-Si相互作用并产生Si-OH;其次,来自纳米颗粒的另一个H与Si-OH形成键,这导致水的解吸,产生表面自由基,从而实现催化循环。通过Si-O-Si键在SiNS中诱导的应变可能是氧化的SiNS表面在温和条件下对CO2的催化氢化的增强的反应性的原因。

 

【总结与展望】

Nature Catalysis: Pd修饰硅氢化物纳米片用于CO2还原反应

    为了通过表面硅氢化物实现二氧化碳的催化还原而设计并合成了Pd纳米颗粒修饰的Si纳米片(Pd@SiNS)。合成催化剂的方法简便,且13CO的生产率可以达到10000 nmol(g cat)-1h -1,在长时间生产中可以维持稳定。实验证明该催化剂的优异性能来源于Pd和Si纳米片表面的协同效应。同位素标记的原位DRIFTS研究用于理解Si纳米片表面和Pd的协同作用如何在催化循环中建立缺失的环节。DFT模拟结果与实验观察一致,可以得知Pd-H如何以及为何与Si纳米片表面上的表面氧化物和氢氧化物反应。最终得到推测,与Si纳米晶体相比,Si纳米片中的氧化诱导的环应变可能会增强反应性。该研究不仅为未来新型非均相CO2催化剂的设计和开发提供了灵感,而且更新了对Si表面化学的基本理解。

【文献链接】

Catalytic CO2 reduction by palladium-decorated silicon–hydride nanosheets, 2019, Nature Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-018-0199-x

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0199-x

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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