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Nature Catalysis:原位同步辐射揭示析氢反应活性位点

Nature Catalysis:原位同步辐射揭示析氢反应活性位点

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【研究背景】
Nature Catalysis:原位同步辐射揭示析氢反应活性位点

析氢反应(HER)是电化学水裂解的重要步骤,其中氢作为主要产物,是未来能源需求的化石燃料的有前途的替代品。可规模化制氢的关键在于开发低过电位的高效低成本电催化剂。虽然近年来催化剂的活性和耐久性有所提高,但其在碱性介质中的动力学比已有文献记载的酸性介质中的动力学更为缓慢和复杂。一个关键问题是弄懂碱性条件下活性位点的性质,而这在很大程度上是因为其结构的复杂性和探测难度。此外,据普遍报道,许多催化剂在工作条件下可能会由于反应温度、电势或吸附剂等多种物理或化学效应而发生重整。这些局限性阻碍了原子水平的理解和进一步合理设计具有碱性电催化活性的新型HER催化剂。因此,对HER反应活性位点进行识别尤为关键,此外还需要构建具有定义明确的、单一的和均匀分布的活性中心的模型催化剂。

 

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【成果介绍】
Nature Catalysis:原位同步辐射揭示析氢反应活性位点

最近,中国科学技术大学国家同步辐射实验室韦世强教授、姚涛教授与化学与材料科学学院的杨金龙教授课题组合作以“Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution”为题在Nature Catalysis上发表论文。该工作利用原位同步辐射XAFS技术并结合理论计算,首次精确鉴别出原子级分散的钴基催化剂在碱性析氢反应过程中的真实活性位点结构。

 

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【图文导读】
Nature Catalysis:原位同步辐射揭示析氢反应活性位点

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图1 同步辐射Operando电化学测试:(a)同步辐射Operando电化学测试装置示意图,(b)HAADF-STEM图像,(c) HAADF-STEM图像中沿X-Y方向的强度分布,(d)催化剂元素分布,(e) LSV曲线,(f)Tafel斜率曲线。

图1a为原位同步辐射研究HER催化反应的装置示意图。为了得到单原子催化剂,研究首先采取湿式化学法制备出原子级分散的催化剂Co1/PCN,从HAADF-STEM图像中可以看出单原子钴呈现均匀分布,这为从原子尺度理解本征催化活性位点和反应机理建立了理想模型体系。同时,在碱性环境下,单原子钴催化剂也表现出了优异的HER催化性能及较低的Tafel斜率(图1e,1f)。

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图2. (a)原位 Co K-edge XANES谱,(b) 归一化的XANES谱,(c) XANES光谱中Co的拟合平均氧化态,(d) 相对应的傅里叶变换谱图。

图2a为不同电位下Co1/PCN催化剂的X射线吸收近边缘结构谱图(XANES)。通过对比初始状态,在开路条件下当阴极电位为-0.04和-0.1V时,吸收边明显向高能侧移动,说明在HER过程中,Co1/PCN的共价态明显增加,即催化剂的氧化态增加。进一步通过价态拟合曲线定量分析价态变化,初始制备样品中Co平均价态从+2.02升高到开路电压下的+2.20及反应状态下的+2.40。另外,通过扩展X射线吸收精细结构谱(图2d),不仅证明了Co以Co-N/O结构分散于催化剂中,而且在反应条件过程中Co-N/O结构发生局部变化。

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图3 (a)、(b)EXAFS拟合曲线,(c)FTIR谱图,(d)Co L-edge XANES谱图。

对于在开路电压条件下的样品,由于可能从电解液中吸附了含氧基团,几何构型发生了极大的变化。拟合结构参数表明,Co位点配位结构的平均键长减小,结合FTIR光谱图分析,推测这可能是由于来自于溶液的OH的化学吸附作用所致。

此外,为了解OH吸附对Co的电子结构影响,采用X射线吸收光谱法研究了OH吸附对Co的影响。如图3d所示,开路条件下Co1/PCN的Co L-edge近边缘X射线吸收精细结构谱在780 eV处的Co L3-edge峰值较原始样品更为强烈,这说明OH吸附导致Co原子的电子密度较低。此外,在开路条件下,催化剂的Co L3-edge吸收峰能量偏移约0.2 eV,表明Co氧化价态升高,与Co K-edge XANES结果一致。

总之,在催化HER反应过程中,原子分散的Co位点最易受溶液中OH化学诱导,从而形成高氧化价态的结构HO-Co1-N2并作为HER的活性中心。在HER电位下,水分子吸附到Co位点先生成“H2O-(HO-Co1-N2)”的关键反应中间体后,开始催化HER进行。

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图4.理论计算:(a)碱性HER机理,(b)H2O和H在活性中心HO-Co1/PCN和Pt(111)表面的吸附能,(c)H2O在活性中心HO-Co1/PCN和Pt(111)表面的解离路径,(d)活性中心HO-Co1/PCN的差分电荷密度。

为了进一步了解反应机理,在DFT计算的基础上进行了理论研究。根据上述Tafel斜率结果得出催化反应符合Heyrovsky反应模型,图4a为催化剂的HER反应机理示意图。理论计算表明,优化后的单原子Co位点大大降低了水离解的能垒,使其活性显著提高。通过计算,催化剂Co1/PCN与Pt催化剂的析氢活性相当。

此外,HO-Co1/PCN相对于Co1/PCN的电荷密度差也清楚地揭示了Co原子主要通过轨道杂化将电子转移到附近的N原子和OH基团上,因此在催化反应条件下Co原子具有更高的氧化态价态,从而促进了缓慢的水离解步骤,从而提高了催化活性。

 

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【总结与展望】
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综上所述,我们报道了在碱性HER条件下,通过合成较为理想的单原子催化剂,结合原位XAFS测量,对单原子Co位点催化活性结构进一步识别。结果表明,配位不饱和的单Co位点易受溶液环境影响,在OH吸附的作用下,配位结构和Co价态发生变化,形成高氧化态的HO-Co1-N2。理论计算表明,优化后的单原子Co位点大大降低了水离解的能垒,使其活性显著提高。本文的研究结果为碱性介质中的其他电催化反应机理摸索提供了新的思路。

【文献链接】

题目:Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution

DOI:10.1038/s41929-018-0203-5

链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0203-5

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭


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