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ChemComm最新阻燃溶剂研究:新型氟代线性阻燃溶剂提升NMC811 4.5 V高电压循环性能

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研究背景
ChemComm最新阻燃溶剂研究:新型氟代线性阻燃溶剂提升NMC811 4.5 V高电压循环性能

随着动力电池能量密度的不断提升,电池的安全问题愈发受到关注。阻燃添加剂一直是电解液添加剂中一个重要研究方向,相关的研究报道很多。阻燃添加剂需要添加量够多才会有显著的阻燃效果,但添加量过大又会影响电池容量、循环等电化学性能,这一矛盾一直未解决。

早在2014年,韩国忠南大学(Chungnam National University)的Seung-Wan Song教授就和韩国的电解液企业Leechem合作开发氟代线性溶剂作为电解液添加剂或溶剂用于提高富锂锰基电池性能,硕果累累[1-4]。最近,Seung-Wan Song组将其所开发的氟代线性溶剂FEMC (Methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate)和DFDEC (di-(2,2,2 trifluoroethyl) carbonate)与PC联合使用作为溶剂,不仅具备良好的阻燃效果,还显著提高了NMC811电池在4.5 V高电压下的容量、循环等性能。相关研究以Approaching the maximum capacity of nickel-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathodes by charging to high-voltage in a non-flammable electrolyte of propylene carbonate and fluorinated linear carbonates为题发表在Chemical Communications上。

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亮点
ChemComm最新阻燃溶剂研究:新型氟代线性阻燃溶剂提升NMC811 4.5 V高电压循环性能

(1)  将具有阻燃效果的FEMC和DFDEC作为溶剂使用,添加量分别达到20%和50%;

(2)  同传统电解液相比,新型电解液体系不仅具有良好的阻燃特性,还能显著提升NMC811电池在4.5 V高电压下的循环稳定性;

(3)  遗憾的是仅考虑了电池的电化学性能,未通过abuse测试验证使用不可燃电解液在安全方面的真实作用。

 

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图文浅析
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图1. (a)传统1 M LiPF6/EC:EMC电解液中EC和EMC分子结构式及电解液燃烧特性;(b) 不可燃1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液中FEMC和DFDEC分子结构式及电解液燃耗特性。

    如图1所示,传统1 M LiPF6/EC:EMC电解液可燃,而本实验中所用的1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液不可燃。从结构来来看,FEMC、DFDEC与EMC的区别在于引入氟原子形成CF3-。

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图2. (a)传统1 M LiPF6/EC:EMC电解液和本实验所用的不可燃1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液的1 mV/s LSV (Linear sweep voltammograms)结果对比;(b) NMC811半电池使用1 M LiPF6/EC:EMC电解液在不同电压下的循环结果;(c) NMC811半电池使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液在不同电压下的循环结果。

随后,作者利用LSV考察了两种不同电解液体系的电化学稳定性。如图2a所示,传统1 M LiPF6/EC:EMC电解液在4.0 V即开始发生氧化,在5.7 V氧化极为严重;而本实验中所用的1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液在4.2 V才开始出现氧化现象,即使在6.4 V依然有着较好的稳定性。从图2b和图2c的循环结果来看,使用以上两种电解液的NMC811电池在4.2 V和4. 3 V最高充电截止电压下循环均有着很好的稳定性。但当最高充电截止电压提高到4.4-4.6 V,使用1 M LiPF6/EC:EMC电解液的电池容量衰减明显,而使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液的电池即使在4.5 V最高充电截止电压下依然有着很好的容量保持率。

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图3. NMC811半电池在2.7 -4.5 V循环结果对比。其中图a-a’’为使用1 M LiPF6/EC:EMC电解液的结果,图b-b’’ 为使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液的结果。

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图4. 1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液具有良好效果的原理示意图[1]。注:该图源于参考文献[1],在[1]中仅使用了DFDEC作为电解液添加剂,且正极材料是Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2

图3进一步深入对比了NMC811半电池使用两种电解液的循环结果。如图3a、c、d,使用1 M LiPF6/EC:EMC电解液循环100周容量保持率仅有约19%,结构破坏严重(图3a’),同时界面电阻显著增加(图3a’’)。相比之下,使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液的NMC811半电池循环100周容量保持率高达95,且材料结构保持很好,界面电阻变化较小。如图4所示,1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液的良好效果得益于其能在NMC811表面形成稳定的保护层,该保护层能抑制正极金属离子的溶出。

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图5. 使用两种不同电解液的NMC811电池倍率性能对比。

较传统电解液,1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液还能提升NMC811半电池的倍率性能。如图5所示,使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液的NMC811半电池10 C倍率下电池容量高达167 mAh/g,而使用传统电解液的电池容量仅135 mAh/g左右。

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图6. NMC811/石墨全电池使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液添加VC与否结果对比。电压范围为2.7-4.45 V,倍率为0.1 C。

NMC811/石墨全电池使用传统电解液的容量和库伦效率分别为204 mAh/g和79%。如图6a所示,使用1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液电池容量和库伦效率分别为207 mAh/g和82%,低于其在NMC811半电池中的效果。作为认为原因在于PC和氟代溶剂与石墨之间的相互作用,因为氟代化不仅会降低溶剂的HOMO能级,同时也会降低LUMO能级,最终导致阴极稳定性弱化和SEI膜增厚。为了能在负极形成稳定的SEI膜,作者在1 M LiPF6/PC:FEMC:DFDEC电解液中加入1%的VC,添加后电池容量和库伦效率分别进一步提升至212 mAh/g和84%,结果如图6b所示。后续作者会进一步考察该新型电解液体系在全电池中的表现,敬请期待。

 

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论文信息

Hieu Quang Pham, Eui-Hyung Hwang, Young-Gil Kwon, Seung-Wan Song. Approaching the maximum capacity of nickel-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathodes by charging to high-voltage in a non-flammable electrolyte of propylene carbonate and fluorinated linear carbonates. DOI: 10.1039/c8cc10017a.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cc/c8cc10017a#!divAbstract

参考文献

[1] Hieu Quang Pham, Kyoung-Mo Nam, Eui-Hyung Hwang, Young-Gil Kwon, Hyun Min Jung, Seung-Wan Song. Performance Enhancement of 4.8 V Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2 Battery Cathode Using Fluorinated Linear Carbonate as a High-Voltage Additive. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161 (14): A2002-A2011.

[2] Hieu Quang Pham, Eui-Hyung Hwang, Young-Gil Kwon, Seung-Wan Song. Understanding the interfacial phenomena of a 4.7 V and 55 ℃ Li-ion battery with Li-rich layered oxide cathode and graphite anode and its correlation to high-energy cycling performance. Journal of Power Sources, 2016, 323: 220-230.

[3] Hieu Quang Pham, Eui-Hyung Hwang, Young-Gil Kwon, and Seung-Wan Song. Toward 5 V Lithium-Ion Battery: Exploring the Limit of Charge Cut-off Voltage of Li-Rich Layered Oxide Cathode and High-Voltage Interfacial Processes. Advanced Materials Interfaces, 2017, 4: 1700483.

[4] Hieu Quang Phama, Hee-Yeol Leea, Eui-Hyung Hwang, Young-Gil Kwon, Seung-Wan Song. Non-ammable organic liquid electrolyte for high-safety and high-energy density Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2018, 404: 13–19.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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