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黄云辉Angew.:基于完全甲基化环醚的长效稳定的锂-氧电池电解质

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黄云辉Angew.:基于完全甲基化环醚的长效稳定的锂-氧电池电解质

黄云辉Angew.:基于完全甲基化环醚的长效稳定的锂-氧电池电解质

研究背景

锂氧电池(LOB)因其较高理论能量密度受到广泛关注。然而,诸如循环效率低,可逆性差和电解质稳定性差等问题阻碍了其实际应用。典型的非水系Li-O2电池通过Li+和O2之间的可逆电化学反应来储存/释放能量。在此过程中,一些氧化态中间体如LiO2,O22-,OOH1O2可能会进攻有机电解质并导致性能下降。寻找具有更高稳定性的电解质是开发LOB的关键问题。醚类电解质是Li-O2电池常采用的电解质类型,因为它们具有相对较高的稳定性。然而它们仍然容易受到过氧化物或单线态氧的脱氢反应的影响,导致运行期间的稳定性降低。已经提出了许多方法来改善醚类电解质的稳定性,包括增加锂盐浓度和改变分子结构。


成果简介

近日,华中科技大学黄云辉教授和沈越副教授(共同通讯作者)在国际顶级期刊 Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为 “A stable lithium-oxygen battery electrolyte based on fully methylated cyclic ether” 的研究型文章。在此次研究中,作者提出了采用一种甲基化环醚,2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊环(HMD),作为稳定性良好的锂氧电池电解质。这种化合物在醚的α-碳上不含任何氢原子,因此避免了脱氢反应,因此该溶剂在超氧化物或单线态氧的存在下表现出优异的稳定性,同时在充电过程中也避免了CO2产生。基于HMD电解质的LOB能够运行长达157个循环,是使用1,3-二氧戊环(DOL)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为电解质的LOB循环数的4倍。


研究亮点

1. 提出了采用一种甲基化环醚,2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊环(HMD),作为稳定性良好的锂氧电池电解质。

2. 结合BA作为SEI形成添加剂以稳定Li负极,与常规DME或DOL电解质相比,基于HMD电解质的LOB的循环寿命延长了四倍。


图文导读

黄云辉Angew.:基于完全甲基化环醚的长效稳定的锂-氧电池电解质

方案1.  2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊环 (HMD) 的合成

通过频那醇(四甲基乙二醇)和2.2-二甲氧基丙烷之间的一步反应合成HMD溶剂。

黄云辉Angew.:基于完全甲基化环醚的长效稳定的锂-氧电池电解质

图1.  (a-e)  1H NMR 谱 (a) DME,(c) DOL ,(e) HMD;

(b-f) 对应溶剂(黑色)与1O2(粉色)或KO2(蓝色)反应前后放大的1H NMR 谱。

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方案2. DME,DOL和HMD的可能分解机制

要点解读:

为了验证HMD在超氧化物和单线态氧存在下的稳定性,将HMD,DME和DOL与KO2或NaClO/H2O2溶液一起搅拌。用NMR表征溶液的组成,以检测可能存在的寄生反应产物。结果,在处理后的DME溶剂中发现少量的甲酸锂(δ= 8.31)和草酸二甲酯(δ= 3.81);处理后在DOL中检测到甲酸锂(δ= 8.33)和烯醇锂(δ= 5.9)(图1)。如方案2b所示,对这些常规醚溶剂的可能分解机理进行了广泛研究。HMD表现出更好的稳定性,没有观察到其他的副产物的峰。

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图2. (a) 在Ar或O2氛围下0.5M LiTFSI/HMD电解质中的玻碳电极的CV曲线;

(b) 在O2氛围下0.5M LiTFSI/DOL或DME电解质中的玻碳电极的CV曲线;扫速:10 mV•S-1

(c) DOL,DME和HMD电解质中CNT正极的首次放-充电循环曲线;容量限制为1000 mAh•g-1,电流密度 300 mA•g-1

(d-f) 用(d) HMD,(e) DME和(f) DOL电解质放电后CNT正极的SEM图像;插图是在CNT上生长的Li2O2颗粒的示意图。

要点解读

用循环伏安法(CV)测试了Ar和O2环境中的电化学行为(图2)。存在O2的情况下,在<2.6V时观察到氧还原电流。之后,在正扫描过程中,在2.9至3.6V的范围内清楚地观察到氧化峰,对应于放电产物的氧化。相反,对于DOL或DME电解质氧化峰面积小得多,表明HMD中电化学反应的可逆性优于DOL或DME中的电化学反应的可逆性(图2b)。由于HMD电池的放电容量非常高,因此HMD电解质的低导电性是可以接受的。首次循环的恒电流放电-充电曲线与CV结果一致(图2c),对于CNT正极,具有HMD电解质的电池表现出比DME或DOL更低的充电过电位,平台电压为3.8V。根据SEM图像(图2d),一些球形Li2O2颗粒均匀地生长在碳管上并覆盖大部分CNT表面。相反,在相同电流(300 mA/g)下在DME / DOL中形成的Li2O2更可能是环状形式。

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图3. (a-c) 具有(a)HMD,(b)DME和(c)DOL电解质的电池的放电-充电曲线;

(d-e) 具有不同电解质的电池的循环性能不含(d)和含有BA添加剂(e)

要点解读

图3中比较了具有DOL,DME和HMD作为电解质的LOB的循环性能。电流密度均为300 mA g-1,限制容量为1000 mAh g-1。 基于DME和DOL的电池在30个循环后都失效了,这与先前的报道一致。相比之下,基于HMD电解质的Li-O2电池能够在没有任何正极催化剂的情况下运行多达74个循环。 较长的循环寿命表明基于HMD的电解质中副反应较少。为了提高Li负极的稳定性,添加20 mM硼酸(BA)作为固体电解质界面(SEI)的成型添加剂。循环寿命延长至157个循环(图3e),并且在30个循环后Li负极表面仍保持光滑。然而,BA在DME或DOL的电池中循环能力改善非常有限,循环寿命仍低于42个循环。 这些结果表明基于DME和DOL的电池的失效主要是由正极侧的副反应而不是Li负极引起的。

黄云辉Angew.:基于完全甲基化环醚的长效稳定的锂-氧电池电解质

图4. (a-c)用(a)HMD,(b)DME和 (c)DOL的电解质循环30圈后CNT正极的SEM图像;(d)循环30圈后正极的FTIR光谱。

要点解读

图4为SEM和FTIR分析的30个循环后的正极状态。对于DME和DOL电解质,CNT正极在充电后被副产物层覆盖。而对于HMD,正极表面是干净的。FTIR光谱显示,在DME和DOL基电解质中累积了较多的碳酸锂和甲酸锂,其中C=O和C-O的振动峰分别出现在1600,1350和1050cm-1处。相反,在HMD电解质中几乎没有检测到副产物的峰。

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图5. 基于 (a)DME,(b)DOL,(c)TEGDME和(d)HMD的电解质在充电过程中电池的DEMS曲线。

要点解读

差示电化学质谱(DEMS)用于研究不同电解质的充电反应过程。气体逸出速率和相应的充电电压如图5所示。将电池在0.11mA cm-2下充放电2小时。根据DEMS结果,从基于DME(图5a)和DOL(图5b)电池释放的O2量少得多,表明较低的循环效率和较差的可逆性。对于DME基的电池,在后来的充电过程中观察到明显的CO2释放,这可能是由于碳酸盐或碳酸烷基酯的分解(方案2)。由于类似的分解机制,在四乙二醇二甲醚(TEGDME)或基于DOL的电池中存在相同的情况(图5c)。对于HMD电解质,在充电过程中产生的氧气量在所有电解质中最高,并且没有检测到CO2释放(图4d)。 因此可以得出结论HMD的稳定性最好。


总结与展望

总之,合成了完全甲基化的环醚,2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊环,并将其作为LOB的稳定电解质溶剂进行了研究。因为环醚中的所有反应性α-H原子都被甲基取代,所以完全消除了引起脱氢反应的氧物质。这种溶剂对超氧化物或单线态氧表现出优异的稳定性。结合BA作为SEI形成添加剂以稳定Li负极,与常规DME或DOL电解质相比,基于HMD电解质的LOB的循环寿命延长了四倍。此项工作使得LOB有望投入于实际应用。

原文信息

A stable lithium-oxygen battery electrolyte based on fully methylated cyclic ether. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201812983)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201812983

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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