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南京师范唐亚文&徐林AM:高效ORR催化剂-N掺杂碳空心纳米球负载铁单原子

南京师范唐亚文&徐林AM:高效ORR催化剂-N掺杂碳空心纳米球负载铁单原子

南京师范唐亚文&徐林AM:高效ORR催化剂-N掺杂碳空心纳米球负载铁单原子


【研究背景】

能源问题和环境恶化的不断增加使得开发可再生的下一代能源转换和存储装置,如燃料电池和金属空气电池引起了人们的普遍关注,而决定这些装置的总能量转换效率的关键因素之一在于阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学过程。目前,虽然Pt基金属已经证明对ORR反应具有突出的电催化活性,但其稀缺性、高昂的成本,差的稳定性等严重阻碍了这些可持续能源装置的大规模商业化。因此,探索用于替代贵重Pt金属、高效、经济和超稳定的氧还原反应(ORR)电催化剂在电化学能量转换装置中具有重要意义。单原子催化剂(SAC)由于其最大原子利用率和优异的特性引起了人们广泛研究。尽管开发有效合成SAC的方法变得非常迫切,但仍然具有很大挑战性。


【成果简介】

近期,南京师范大学化学与材料科学学院唐亚文教授(通讯作者)和徐林副教授(通讯作者)Advance Materials上发表了研究工作(Atomic Fe Dispersed on N-Doped Carbon Hollow Nanospheres for High-Effciency Electrocatalytic Oxygen Reduction)。使用廉价和可持续的生物材料组氨酸(His)作为N和C源,精心设计了一种以SiO2作为模板,用于合成在N掺杂碳纳米球上固定分散的Fe单原子(Fe-N-C HNSs)。凭借众多原子分散的Fe-N4和独特的球形中空结构,制备的Fe-N-C HNS在碱性介质中表现出优异的ORR性能,具有较高活性,长期稳定性和对甲醇优异耐受性,超过商业Pt/C催化剂和大多数先前报道的非贵金属催化剂。


【图文导读】

南京师范唐亚文&徐林AM:高效ORR催化剂-N掺杂碳空心纳米球负载铁单原子

图1.Fe-N-C HNS合成过程示意图。

要点解读:Fe-N-C HNS的合成过程包括以下步骤:(1)Fe3+和组氨酸均匀涂覆在SiO2模板上;(2)高温下热解Fe3+-His负载SiO2(SiO2 @ Fe-His)纳米球;(3)氟化氢(HF)化学蚀刻无活性和不稳定物质,以平均直径150nm均匀的SiO2纳米球作为硬模板。负电荷表面改性后,Fe3+离子可以通过静电吸引力很容易地吸附在改性SiO2纳米球表面上,随后,含有胺基团,羧酸基团和咪唑基团的组氨酸分子通过配位相互作用与Fe3+离子紧密结合,形成SiO2@ Fe-His纳米球。800℃惰性气氛下热解后,SiO2 Fe-His纳米球上的涂覆的Fe3+-His层碳化成N-掺杂的碳,并且配位的Fe3+离子同时转化为金属,碳化物或氧化物。最后,退火产物在HF溶液中浸出以除去SiO2模板、副产物和电化学惰性物质,使得N掺杂碳中空纳米球上固定分离单个Fe原子的形成。

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图2.合成的Fe-N-C HNS形貌表征:a,b)SEM图,c,d)TEM图,e)球差校正HAADF-STEM图,和f)相应的元素映射。

要点解读: SEM(图2a,b)表明形成的Fe-N-C HNS具有球形结构,其完美地保留了SiO2模板的原始形态和尺寸。此外,这些中空纳米球高度互连,形成丰富的空腔和坚固的3D框架结构。这种独特的3D中空互连结构被认为有助于电催化过程的扩散。蚀刻SiO2模板后,Fe-N-C HNS的球形结构可以很好地保留,表现出优异的结构稳定性。TEM(图2c,d)显示中空纳米球的壁厚度约2.6 nm。TEM中没有观察到可见的纳米颗粒或簇,这意味着Fe原子可能以分散的原子形式存在。为了证实Fe单原子的形成,用HAADF-STEM(图2e)进行了表征,标有红色圆圈分散良好的亮点为Fe原子。此外,元素映射图(图2f)表明Fe和N在整个碳结构上的均匀分布。

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图3.制备的Fe-N-C HNS的组成分析。 a)Fe的 K边XANES谱;b)傅立叶变换的EXAFS谱;c-e)高分辨率Fe 2p,N 1s和C 1s XPS谱;f)XRD图。

要点解读:为了解释Fe-N-C HNS的局部和电子结构,进行了EXAFS研究。

如图3a所示,XANES谱中Fe-N-C HNSs的吸收边与Fe箔相比转移到较高能量区域,但与Fe2O3相比转移到较低能量区域,表明Fe-N-C HNS中Fe原子的价态位于金属Fe和Fe3+之间。如图3b所示,位于1.59Å的主峰对应Fe-N配位,表明Fe-N-C HNS中Fe-Nx配位的存在。此外,没有检测到明显的Fe-Fe配位峰(约2.2Å),进一步表明没有形成Fe-Fe键,Fe以单原子分散的形式存在, HAADF-STEM观察结果一致。图3b插图为所提出的Fe-N4平面结构模型。为了研究Fe-N-C HNS的表面组成和电子结构,进行 XPS表征。高分辨率Fe 2p峰(图3c)对应Fe2+(709.8和722.8 eV)和Fe3+(713.3和725.6 eV)。此外,710.3 eV附近的峰对应Fe-Nx化合物,再次证明了Fe-N4结构的形成。N 1s峰(图3d)405.2,400.9,399.6和398.2 eV分别对应氧化的N,石墨N,吡咯N和吡啶N(或Fe- N)。研究表明吡啶N在Fe-N-C活性位点的形成中起重要作用,具有改变局部电子结构,并且石墨-N促进ORR期间4-电子转移反应的发生。因此,Fe-N-C HNS中吡啶N和石墨N的高含量不仅提供了固定单个Fe原子的丰富位点,而且有助于提高ORR活性。C 1s峰(图3e)289.1,287.4,285.7和284.6 eV分别对应C=O,C-O,C-N和C-C键。碳-氧被认为能在碱性介质中促进ORR反应。sp2 C由于高导电率,也被认为有利于ORR。Fe-N-C HNS的XRD(图3f)在25.7°和44°处衍射峰,分别对应石墨碳的(002)和(100)面。没有检测到金属Fe或其他Fe基物的衍射峰,表明Fe-N-C HNS中为分散的Fe单原子。

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图4.不同催化剂的ORR性能对比。a)在O2饱和的0.1m KOH溶液,转速1600rpm下Fe-N-C HNS,N-C HNS,多孔Fe-N-C和Pt/C的LSV曲线;

b)Fe-N-C HNS和Pt/C的EonsetE1/2;c)Fe-N-C HNS和Pt/C的Tafel曲线;d)Fe-N-C HNS的RRDE测试; e)10 000次循环后ORR极化曲线;f)Fe-N-C HNS和Pt/C在0.7 V下的相对电流-密度-时间曲线。

要点解读:如图4a可知,Fe-N-C HNSs在所有催化剂中具有最高活性,相比之下,NC HNS和多孔Fe-N-C表现出相当差的ORR活性,表明金属中心和空心球形结构对提升的ORR活性起决定性作用。如图4b所示,Fe-N-C HNS的EonsetE1/2分别为1.046和0.87 V,超过了Pt/C的值(1.03 V和0.84 V)。与Pt/C(56 mV dec-1)相比,67 mV dec-1的Tafel斜率(图4c)可进一步验证Fe-N-C HNS的优异ORR活性。如图4d所示,H2O2对应的氧化环电流明显低于指定为氧还原的磁盘电流,表明OH的主要产物。在Fe-N-C HNS上检测到的H2O2产率非常低(<2%),并且电子转移数(n)计算为4(图4d中的插图),表明是有效的四电子转移过程。如图4e所示,即使在10000次连续循环后,Fe-N-C HNS的E1/2没有明显的衰减。CA测试进一步证实了Fe-N-C HNS优异的稳定性(图4f),工作20000 s后,Fe-N-C HNS的初始电流密度保持率为91%,而商用Pt/C保持率仅为78%。

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图5.a)分别在有和没有KSCN,O2饱和的0.1m KOH中Fe-N-C HNS的LSV曲线。b,c)分别在有和没有甲醇,O2饱和的0.1m KOH中Fe-N-C HNS和Pt/C的LSV曲线。d)Fe-N-C HNSs和Pt/C在0.7 V,0.1 m KOH中加入甲醇的电流-密度-时间曲线。

要点解读:如图5a所示,硫氰酸钾(KSCN)作用下,Fe-N-C HNS的ORR活性显着降低,用水冲洗几次以除去SCN离子并在新鲜O2饱和0.1m KOH电解质中重新测量后,Fe-N-C HNS的ORR活性可以很好地恢复并几乎达到原始活性。这些结果表明单原子分散的Fe位点是Fe-N-C HNS的优异ORR活性的来源。从图5b中可以清楚地看出,电解质中加入甲醇后,Fe-N-C HNS的LSV曲线没有明显的变化。然而,对于Pt/C,在引入甲醇后,LSV曲线发生显着地负向移位(图5c)。CA测试进一步证实了上述结果。如图5d所示,甲醇加入后Fe-N-C HNSs可以保持相当稳定的电流密度,而商用Pt/C催化剂由于甲醇氧化引起的电流密度急剧上升。所有这些结果都表明,制备的Fe-N-C HNSs对甲醇具有出色的耐受性,对ORR具有高选择性。

【Fe-N-C HNS材料的优势】

制备的Fe-N-C HNS优异的ORR性能归因于独特的结构和良好的化学组成。

1)     具有薄壁和开放框架的中空碳纳米球可以有效地暴露活性位点,从而充分利用活性物质。互连的球形结构还可以在ORR过程中为大规模传输提供便利的通道。碳纳米球内介孔可显着扩大电解质/催化剂接触面积并促进O2扩散;

2)     Fe-N-C HNS高度石墨化可以增强导电性,促进电子转移;

3)     高温热解造成铁原子位置与碳载体之间的强烈亲和性不仅保证了活性位点的均匀分布,而且有助于提高稳定性;

4)     碳基质中高含量的吡啶-N和石墨-N不仅有利于O2吸附,而且还促进了电导率和亲和性。


【研究总结】

1、 证明了一种可行的SiO2模板来制备Fe单原子分散在N掺杂碳中空纳米球上,以在碱性介质中实现高效ORR性能;

2、 球差校正TEM和EXAFS测量结果表明Fe单原子的存在与Fe-N4配位的形成;

3、 得益于原子活性位点的结构特性和均匀性,制备的Fe-N-C HNSs催化剂具有优异的ORR性能,优异的EonsetE1/2,长期稳定性和对甲醇优异耐受性,优于商业Pt/C催化剂和大多数非贵金属催化剂;

4、 研究不仅开发了一种具有成本效益和高性能的ORR电催化剂来替代Pt,而且为各种应用提供了制造其他单原子催化剂的可靠和通用的方法。

【文献信息】

Atomic Fe Dispersed on N-Doped Carbon Hollow Nanospheres for High-Effciency Electrocatalytic Oxygen ReductionAdv. Mater. 2018, 1806312. DOI: 10.1002/adma.201806312)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806312

【个人简介】

唐亚文,男,教授,博士,博士生导师,全国有机电化学及工业协会副理事长、中国氢能协会委员、江苏省化学化工学会化学教育专业委员会副理事长、江苏省电化学工程专业委员会主任、江苏省新型动力电池重点实验室主任。近年来,在Adv Mater、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Nano Lett、Nano Energy、Adv Sci、Chem Sci、Small等期刊发表SCI论文200余篇;近五年他引3000余次,H因子35;申报和授权国家发明专利24项;主编教材两部;主持国家“863”项目和国家自然科学基金项目9项;省高新技术、省产学研前瞻项目等省部级4项。获江苏省教学成果二等奖两项;省高校科学技术奖一等奖一项;省科学技术奖(自然类)三等奖一项。南京师范大学奕熙精英教师奖、教书育人奖、师德先进个人奖获得者。

研究方向:研究方向为电化学。主要研究内容为纳米电化学、化学电源、电化学传感器。

来源链接:

http://hky.njnu.edu.cn/info/1073/3131.htm

徐林:副教授,博士研究生,理学博士,个人简介:

2000.09 – 2004.06   南通大学,化学化工学院,获学士学位;

2004.09 – 2010.06   南京大学,化学化工学院,硕博连读获博士学位;

2010.09 – 2012.01   印第安纳大学(美国),化学系,博士后研究;

2012.04 – 2015.04   南洋理工大学(新加坡),材料科学与工程学院,博士后研究;

2015.07 – 至今     南京师范大学,化学与材料科学学院,海外高层次人才,副教授。

研究方向:纳米功能材料及其能源转化与储存的研究。如高效燃料电池电催化剂、碳基纳米材料、锂/钠离子电池电极材料等。

来源链接:

http://hky.njnu.edu.cn/info/1075/3787.htm

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭


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