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JACS:钙钛矿太阳能电池-基于串联ZnO-ZnS作为电子传输层获得高效、无明显迟滞、紫外稳定性

JACS:钙钛矿太阳能电池-基于串联ZnO-ZnS作为电子传输层获得高效、无明显迟滞、紫外稳定性

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研究背景

由于钙钛矿本身的特性,其以惊人的能量转化效率(23.3%),迅速成为光电领域的一颗耀眼明星,引发了光电领域的革命性发展。但是在传统的钙钛矿太阳能电池中,稳定性和迟滞现象是不可以忽略的两大问题,因此如何提高稳定性和消除迟滞现象,是目前实现钙钛矿太阳能电池实现商业化所面临的重大挑战。二氧化钛(TiO2)以其合适的禁带宽度和高透光率作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件具有很多的优势,但是,其光降解性使得钙钛矿光吸收层容易降解,稳定性变差。为了解决不稳定的问题,氧化锌(ZnO)以高效传输电子能力被引入到钙钛矿太阳能电池中,来代替传统的电子传输层TiO2制备出了稳定性较好的钙钛矿太阳能电池。虽然ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池具有一定的稳定性且迟滞现象明显减弱的优势,但是由于ZnO表面的羟基和氧空缺会使得所制备的太阳能电池性能发生衰减等现象。而将ZnO电子传输层表面硫化得到ZnO−ZnS,将会很好的解决上述种种问题,硫化后表面的S原子会与Pb2+紧密的结合在一起,并创建一个新的电子传递途径来加速电子传递,减少界面电荷复合,并以此为串联电子传输层很好的解决了目前所面临的稳定性,迟滞现象等问题,得到高效且稳定工作的钙钛矿太阳能电池。


成果简介

JACS:钙钛矿太阳能电池-基于串联ZnO-ZnS作为电子传输层获得高效、无明显迟滞、紫外稳定性

图一 器件模拟示意图及性能对比图

近期,厦门大学的郑南峰教授课题组在Journal of the American Chemical Society上发表题为“High-Efficiency, Hysteresis-Less, UV-Stable Perovskite Solar Cells with Cascade ZnO−ZnS Electron Transport Layer”的文章。研究人员用简单且高效的制备方法合成了ZnO−ZnS薄膜层作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层,硫化后ZnO−ZnS表面的S原子与Pb2+紧密的结合在一起,并创建一个新的电子传递途径加速电子传递,减少界面电荷复合。所制备的基于ZnO−ZnS电子传输层的钙钛矿太阳能电池效率可以达到 20.7%,并且稳定性得到提高,迟滞效应几乎不明显。经硫化后电子传输层的钙钛矿太阳能电池的效率在1000小时后保持了88%的初始性能,在紫外条件下,500小时内仍旧保持了87%的初始性能。表明ZnS不仅仅是电子传输层的一部分,它还作为钝化层来提高钙钛矿太阳能电池的性能。

图文导读

JACS:钙钛矿太阳能电池-基于串联ZnO-ZnS作为电子传输层获得高效、无明显迟滞、紫外稳定性

图二 (a)基于ZnO−ZnS电子传输层的钙钛矿太阳能电池示意图;

(b) ZnO和ZnO−ZnS-450 薄膜XRD图谱;

(c) ZnO−ZnS-450薄膜的HAADF-STEM图和元素分布图;

(d) 钙钛矿太阳能电池器件的截面SEM图和钙钛矿的俯视图

本研究工作中的钙钛矿太阳能电池器件基本结构示意图如图二(a)所示,这一结构图的理论依据源于图二(d) 钙钛矿太阳能电池器件的截面SEM图,在这种结构中,值得注意的是,硫化后的ZnO表面形成了ZnO-ZnS薄膜,其中S原子与Pb2+紧密的结合在一起,从而创建了一个新的电子传递途径,电子得以快速传递,大大减少界面电荷复合。这一薄膜层的XRD图谱如图二(b)所示,其中ZnS以六方硫化锌结构存在,结构与底层的六角结构的ZnO相似,而ZnO和ZnO-ZnS-450薄膜层的XRD图谱基本相同也证明了这一结果。结合图二(c)可以证明ZnS在ZnO表面形成了,并且S均匀分布于ZnO-ZnS表面。

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图三 (a)基于ZnO−ZnS、ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池J-V性能曲线;

(b) 基于ZnO−ZnS、ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件效率变化;

(c) 基于ZnO−ZnS、ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件单色光电转换效率示意图;

(d) 基于ZnO−ZnS、ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件稳定性测试

基于ZnO−ZnS、ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池光电性能对比可以从图三(a-b)中获取,将两图数据整理汇总如下:

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通过图三(b)可以看出钙钛矿太阳能电池的平均转化率分布比较集中,这些数据表明钙钛矿层为三元阳离子(CsFAMA)钙钛矿体系极好的可重现性。图三(c)展示了ZnO−ZnS-450器件单色光电转换效率,在可见光区域转换率达到了90%。通过此图计算出的短路电流密度分别为23.34(ZnO−ZnS-450)、21.36 (ZnO)mA·cm−2 ,与J-V测试曲线得到的结果几乎吻合(3.2%的误差)。通过这些数据的结果对比,可以得出基于ZnO−ZnS-450电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件性能的提高主要归功于界面光电子性能的变化。图三(d)表明了在黑暗条件下存放1000h,基于ZnO−ZnS-450电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件依旧保持了18.23%(最初转换率的88%)的转换率,而ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件在200h内减低到3.43%。通过这些数据,不仅仅得出基于ZnO−ZnS-450电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件转换率得到大幅度提高,稳定性也得到了增强,迟滞现象几乎消除。

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图四 基于ZnO−ZnS、ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池的EIS曲线(连续光照下):(a)0V;(b)0.8V;

(c)稳态光致发光 (d)时间分辨光致发光,钙钛矿的PL光谱图

奎斯特图如图四(a-b),在一个相当大的正向偏压下高频区可以观察到两个清晰的半圆,这两个半圆和ELT/钙钛矿界面的电荷转移有关,和而在低频区的半圆和电荷复合有关。ZnO−ZnS-450作为电子传输层时所对应的半圆比ZnO薄膜相比较大,这表明ZnO−ZnS-450钙钛矿太阳能电池的电子复合阻抗较大,从而导致电子复合率较低。作者利用稳态光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)来进一步了解钙钛矿和二氧化钛之间的电荷动力学如图四(c-d)。图四(c)中显示了ZnO−ZnS-450/钙钛矿薄膜的PL强度比ZnO/钙钛矿薄膜的PL强度明显降低,而图四(d)显示相对于钙钛矿薄膜(52.3 ns)和ZnO/钙钛矿薄膜(21.4 ns)而言ZnO−ZnS-450/钙钛矿薄膜(10.5 ns)具有较快的PL衰减,表明了从钙钛矿薄膜到ZnO−ZnS-450层的有效电子提取和传输。作者把这一结果归因于ZnO−ZnS-450/钙钛矿薄膜界面处的S,它的存在使得界面处的电子高效的进行提取和传递,进而抑制电子的复合。

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图五 ZnO−ZnS-450−Pb2+薄膜层(a)溅射过程示意图;

(b)S和(c)Pb峰值随着溅射时间变化图;(d)不同类型ETLs/钙钛矿器件表面功函数和转化率对比示意图

图五(a-c)所示,随着He+离子溅射时间的增长,S和Pb在动能分别为1.71eV和2.77eV处的峰值随着时间的增长而呈现减小的趋势。图五(d)显示随着退火温度的升高、硫元素的减少,电子传输层表面功函数呈现了一定的差异,ZnO−ZnS-400(−3.67 eV)、ZnO−ZnS-450(−3.94 eV), ZnO−ZnS-500(−4.15 eV)。而位于ZnO (-4.2 eV)和钙钛矿(-3.8 eV)中间的ZnO−ZnS-450夹层是最好的选择,而且相应的钙钛矿太阳能电池的转换率最好(20.71%)。从界面能级匹配理论角度出发,ZnO−ZnS-450具有合适的表面功函数,可以很好的促进界面电子的传输,降低电子在ETL和钙钛矿层间的复合率。通过以上图示和表征,间接和直接的证明了Pb和S在ZnO−ZnS/钙钛矿界面处有很强的相互作用。

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图六 (a)电池示意图;

(b)以石墨烯为封装材料的ZnO−ZnS-450/钙钛矿太阳能电池SEM俯视图;

(c)ZnO、ZnO−ZnS/钙钛矿太阳能电池光伏参数的稳定性测试对比图

图六(a-b)可以看出合成了薄而均匀的石墨烯层,并且应用在了ZnO−ZnS/钙钛矿太阳能电池的组装上。(c)图明显的表明了石墨烯-ZnO−ZnS/钙钛矿太阳能电池综合性能得到大幅度提高,主要体现在紫外稳定性,石墨烯-ZnO−ZnS/钙钛矿太阳能电池经过500h后仍保持87%的转换率,而石墨烯-ZnO/钙钛矿太阳能电池在150 h内转化率下降到了最初的0.07%。


总结及展望

本研究意在通过硫化ZnO得到ZnO-ZnS作为电子传输层和表面钝化层的高性能钙钛矿太阳能电池。通过ZnO/钙钛矿界面上的ZnS与Pb2+离子结合强烈,形成了一种新的电子输运途径,有效提高了电子提取效率,减少了界面重组,获得了效率高、稳定性好、迟滞小的钙钛矿太阳能电池。本文虽然为目前钙钛矿太阳能电池商业化提供了一个有前途的路径,而且最高效率已经达到20.7%,但是进一步提高效率,以及研究离子移动对于器件长期的稳定性仍然是未来几年钙钛矿研究的重点,这也需要各界科学家共同努力。

文献链接:

High-Effciency, Hysteresis-Less, UV-Stable Perovskite Solar Cells with Cascade ZnO−ZnS Electron Transport Layer (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11001) ; 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b11001

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨冯小北

主编丨张哲旭


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