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MOF衍生富缺陷超薄层状纳米片作高效析氧催化剂

MOF衍生富缺陷超薄层状纳米片作高效析氧催化剂

MOF衍生富缺陷超薄层状纳米片作高效析氧催化剂

研究背景

超薄二维(2D)过渡金属氢氧化物(TMHs)作为电化学析氧反应(OER)的催化剂正引起越来越多的关注,与较厚的纳米片相比,因为活性位点的数量更高,反应物/产物的活性位点数更多,扩散长度更短。这些优点使超薄2D TMHs具有优异的电化学活性,甚至超过了高成本和准贵金属氧化物催化剂。考虑到超薄形貌和晶界缺陷(GB)的优点,二维富GB超薄TMHs有望成为面向OER的高效电催化材料。然而,目前超薄2D TMHs的合成方法仅限于剥离和水热方法。剥离方法是一种比较危险的方法并且需要复杂的程序而且产率低。此外,剥离的单层纳米片在后期的反应中容易重新堆叠。而水热过程通常涉及苛刻的条件且难以控制纳米片的厚度。因此,为富含GB的超薄2D TMHs拓展更有效,更简单和更安全的合成方法具有重要意义。

金属-有机框架(MOF)由金属节点和有机连接体组成,具有丰富的原子尺寸分散的金属位点。然而,由于其导电性差而很少被用于电催化。考虑到原子分散的金属原子和MOF中大量的孔,可通过原位蚀刻工艺均匀地去除有机连接体,使金属部分与溶液中的OH配位连接,以制备超薄TMHs。随着整个MOF中腐蚀过程的均匀发生,晶核点在整个结构中逐渐形成,TMHs开始沿不同方向生长。这种均匀生长过程应该不同于定向自下而上的增长过程。


成果简介

在本文中,美国爱荷华州立大学胡珊教授课题组开发了一种室温、溶液相法合成策略,首先在3D泡沫镍上生长取向良好的Co-MOF纳米片,随后通过使用钴-乙醇溶液的原位刻蚀处理,得到层状富GB超薄Co基氢氧化物纳米片(D-U-Co(OH)2)。测试结果表明,在碱性电解液中,富缺陷超薄D-U-Co(OH)2对OER具有良好的电催化活性。除了单体TMHs外,还可以通过类似的合成路线获得双金属纳米多晶CoNi氢氧化物,这表明了该室温策略在合成储能和转化应用的先进纳米材料方面的普遍适用性。相关文献“Defect-Rich 2D Material Networks for Advanced Oxygen Evolution Catalysts”发表在ACS Energy Letters上。


研究亮点

(1)    通过简单的室温溶液法及后续原位刻蚀方法得到了MOF衍生的富含缺陷的超薄纳米片。

(2)    富缺陷超薄D-U-Co(OH)2对OER具有良好的电催化活性。

(3)    这种合成策略为水分解、金属空气电池、燃料电池、二氧化碳还原等多种领域开辟了新的机遇。


图文导读

MOF衍生富缺陷超薄层状纳米片作高效析氧催化剂

图1. Co-MOF和MOF衍生的超薄Co(OH)2的表征。(a)Co-MOF纳米阵列和(b,c)MOF衍生超薄Co(OH)2的FESEM图像,(d,e)HAADF-STEM图像,(f)XRD,(g)EDX光谱和(h-j)MOF衍生超薄Co(OH)2的元素映射。

要点解读

图1a中的FESEM图像揭示了在泡沫镍上生长的光滑的Co-MOF纳米板阵列。所得XRD图案(图S3)与报道的具有二维层状结构的ZIF-L-Co(正交,空间群CMCE)的图案相匹配。如图1a、b所示,与原始MOF相比,MOF衍生纳米片的横向尺寸显著减小。这些结构变化很有可能是由于腐蚀过程中有机连接体的去除和结构重建引起的。MOF衍生的粗糙纳米片的FESEM放大的图像(图1c)显示了下面更大的纳米片表面上由一层更小和超薄的纳米片阵列。然后利用大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对这些独特结构的形貌进行了精确表征。侧视图和横截面视图如图1d,e所示。HAADF-STEM图像清楚地表明,MOF衍生的纳米片是由分层互连的超薄纳米片构成的。根据HAADF-STEM图像的变焦,这些超薄纳米片的厚度小于5纳米(图1e)。图1f中的XRD图案显示,MOF衍生的纳米片没有原始Co-MOF的衍射峰,但是新的一组衍射峰很好地符合到Co(OH)2(PDF 00-002-0925)的衍射峰面,表明纳米片由Co(OH)2组成。EDX光谱(图1g)和元素映射(图1h-j)证明MOF衍生的纳米片仅由Co和O元素构成,N元素(~0.4 kev)的消失表明有机配体被去除。通过以上的表征,我们可以确定地得出结论:在30分钟的刻蚀后,Co-MOF被完全转化为层状结构的超薄二维网络Co(OH)2纳米片。

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图2.(a)MOF衍生Co(OH)2的HAADF-STEM图像。(b)D-U- Co(OH)2中纳米颗粒和边界缺陷的高分辨率HAADF-STEM图像。插图是相应的傅立叶变换(FFT)图像。

要点解读

采用高分辨率HAADF-STEM对D-U- Co(OH)2的晶体进行了研究。如图2所示,超薄纳米片是具有平面内随机定向纳米颗粒的纳米多晶。图2a中插图傅立叶变换(FFT)图像显示了典型的纳米多晶模式,即使标尺仅为2纳米。图2b中的FFT模式表明,不同的晶粒区域(从A1到A4)具有不同的方向,并且可以很好地与Co(OH)2的晶面相对应。图S10中的HAADF-STEM图像进一步证实了纳米多晶的性质,并揭示了晶粒尺寸小于5纳米。由于这些纳米颗粒(<5 nm)和高密度的边界,D-U-Co(OH)2在表面上会暴露出大量的电催化反应活性位点。

MOF衍生富缺陷超薄层状纳米片作高效析氧催化剂

图3. (a)OER极化曲线,(b)在1 M KOH中的D-U-Co(OH)2, T-Co(OH)2和商业RuO2和泡沫Ni的η=300 mV的电流密度,(c)D-U-Co(OH)2的稳定性测试,(d)不同样品在j = 10 mA cm−2时的η值,(e)C dl–和(f)C dl-归一化极化曲线,(g)和参考文献中η=300 mV时的活化质量对比。

要点解读

利用扫描速率为5 mV s−1的极化曲线,在氩气饱和的1 M KOH溶液中评估Co(OH)2催化剂对OER的活性。图3a表明,达到j = 10 mA cm−2(电流归一化为电极的几何面积)所需的D-U-Co(OH)2的过电位在红外校正之前低至236 mV,在施加90%的iR校正之后,达到更低223 mV。此外,D-U-Co(OH)2(~1.39 V)的起始电位比T-Co(OH)2(~1.47 V)低80 mV。由于起始电位是判断催化剂内在活性的一个重要因素,而D-U-Co(OH)2的起始电位显著降低,表明其比T-Co(OH)2具有更高的内在活性。在η=300 mV时,D-U-Co(OH)2的电流密度高达30.8 mA cm−2,比T-Co(OH)2和商业RuO2的电流密度大2.5-3倍(图3b),显示出对OER的优越活性。然后通过计时电位法证明催化剂具有良好的稳定性,在20 mA cm−2下保持20 h,并且在图3c中未观察到明显的电位波动。然后,将10 mA cm−2下的D-U-Co(OH)2的过电位与已发表的最先进的钴基催化剂进行了比较,如图3d所示。与单体氧化钴/氢氧化物基催化剂相比,D-U-Co(OH)2的过电位要低得多,甚至可以与最先进的镍/铁基多金属化合物相媲美。通过塔菲尔图检查了D-U-Co(OH)2和T-Co(OH)2对OER的催化动力学,两个样品的塔菲尔斜率相似,为131 mv dec-1(图s16)。

活性表面积是影响催化剂活性的重要因素之一,双层电容(Cdl)可以反映电化学表面积(ECSA)。因此,当氢氧化物在OER起始电位或高于OER起始电位时导电时,使用电化学阻抗谱(EIS)在直流偏压为1.55 V时分别测量了D-U-Co(OH)2和T-Co(OH)2的Cdl值(参见图S17中的详细信息)。根据EIS结果,D-U-Co(OH)2(0.45 f g−1)的归一化Cdl比T-Co(OH)2(0.10 f g−1)的Cdl大~4.5倍,表明D-U-Co(OH)2具有更大的活性位点/单位质量。如图3f所示, D-U-Co(OH)2的内在活性明显高于T-Co(OH)2。因此,D-U-Co(OH)2的高电催化活性主要来源于其高固有活性,这一点可以由显著降低的起始电位证实。由于结晶度、结构尺寸等的变化可以显著改变催化剂的内在活性,因此D-U-Co(OH)2的内在活性高于T-Co(OH)2,这可能是由于催化剂的超薄和富缺陷结构导致的。为了更好地评价T-Co(OH)2的催化活性,使用总催化剂质量计算了其在η=300 mV时的活性质量,并将其与报道的Co基OER催化剂进行了比较。如图3g所示,D-U-Co(OH)2的活性质量至少比同系物基单体催化剂高一个数量级,远高于剥离的Co-M(M=Co,Ni,Fe,Mn,Zn)LDHs,并且与具有大量阳离子/阴离子空位缺陷的双金属Co基化合物相当(表S3)。

MOF衍生富缺陷超薄层状纳米片作高效析氧催化剂

图4. (a, b) SEM, (c) HAADF-STEM, (d) TEM, (e) Co-MOF 纳米阵列衍生的 CoNi 氢氧化物纳米晶的SAED 衍射图像,(f−j) HAADF-STEM 和 EDX 元素映射图像,(d) 和 (f) 厚度测量。

要点解读

镍是另一种研究广泛的催化OER的元素,镍与氢氧化物的结合可以显著提高OER的活性。为了初步测试室温合成路线的一般适用性,我们用Ni2+—乙醇替代Co2+—乙醇蚀刻剂来蚀刻Co MOF,得到了超薄缺陷丰富的锥形氢氧化物(D-U-CoNi−OH,0.27 mg cm−2)。如图4A、B所示,D-U-CoNi−OH在Ni泡沫上均匀生长,但其形貌不同于D-U-Co(OH)2。HAADF-STEM图像(图4c、f),TEM图像和相应的FFT模式(图4d和s19),SAED模式(图4e)和EDX元素映射(图4g−j)反应了D-U-CoNi−OH为3-4 nm的纳米多晶,且证明了其超薄和丰富缺陷的结构性质。图S20中的EDX光谱表明Co:Ni的原子比为48.9:51.1,这个结果非常接近于已报道的最佳比。在与上述条件相同的条件下,对其OER的电催化活性进行了测试。正如预期的那样,D-U-CoNi−OH电流密度为10 mA cm−2时只需要228 mV的过电位,在1 M KOH中进行90%的iR校正(图s22)后,塔菲尔斜率为57 mV dec−1


总结与展望

总之,本文展示了一种简单高效、可扩展的两步策略,即在室温下在导电基底上合成富GB的超薄TMHs纳米网络结构。即首先在Ni泡沫上生长Co -MOF(ZIF-L-Co)纳米片阵列,然后通过简易刻蚀工艺将其转变成Co−M(M=Co和Ni)氢氧化物。结果表明,在碱性介质中,制备的纳米多晶超薄TMHs对OER有较好的催化活性。这两步过程提供了一个简单和可扩展的合成路线,以实现在多功能基底上具有可调控化学成分的富GB层状纳米结构。这种合成策略为水分解、金属空气电池、燃料电池、二氧化碳还原等领域开辟了新的机遇。

文献链接

Defect-Rich 2D Material Networks for Advanced Oxygen Evolution Catalysts. ACS Energy Letters, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02343

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.8b02343

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭


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