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Hubert A. Gasteiger三元材料释氧最新研究:单线态氧1O2更容易与EC反应生成H2O2进而恶化电池性能

Hubert A. Gasteiger三元材料释氧最新研究:单线态氧1O2更容易与EC反应生成H2O2进而恶化电池性能

Hubert A. Gasteiger三元材料释氧最新研究:单线态氧1O2更容易与EC反应生成H2O2进而恶化电池性能

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研究背景
Hubert A. Gasteiger三元材料释氧最新研究:单线态氧1O2更容易与EC反应生成H2O2进而恶化电池性能

三元层状材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1,NCM)是目前锂电领域正在使用的正极材料,典型代表有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。但在某些条件下(如高电位、加热等),NCM会发生从层状到尖晶石相甚至岩盐相的相转变,同时伴随着氧的释放。此前,慕尼黑工业大学Hubert A. Gasteiger组通过光学方法和在线电化学质谱(on-line electrochemical mass spectrometry)证实NCM在高电位和加热条件下均会释放高活性单线态氧1O2,后者同电解液发生化学反应产生CO和CO2,并建议改善NCM电池安全性不仅要考虑正极材料,还要对电解液进行优化[1]。此外,早前Jeff Dahn等研究显示不含EC的电池有着很好的高电压循环容量保持率、较低的内阻增长和电池产气,但具体原因不详[2, 3]

最近,Hubert A. Gasteiger等利用光敏剂产生单线态氧1O2,结合在线电化学质谱和理论计算研究了1O2同EC、DMC的反应活性,详见Singlet Oxygen Reactivity with Carbonate Solvents Used for Li-Ion Battery Electrolytes, The Journal of Physical Chemistry A, 2018, 122: 8828−8839,该研究为电池失效机理、电解液改善和电池安全提供了新的思路。

亮点:

(1)  在之前研究的基础上更进一步,深入研究了1O2同EC、DMC的反应活性;

(2)  1O2同EC反应,而和DMC不反应。1O2与EC反应生成VC和H2O2,H2O2会进一步反应生成HF从而恶化电池性能。

(3)  某种程度回答了为什么无EC的电池性能更好,为电解液优化、提升电池性能和安全提供了思路。


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图文浅析
Hubert A. Gasteiger三元材料释氧最新研究:单线态氧1O2更容易与EC反应生成H2O2进而恶化电池性能

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图1. 左图为实验用在线质谱装置图,其中白色圆圈部分放置比色皿作为光化学反应器;右图为光化学反应器局部特写,比色皿体积为4 mL,底部面积为10 mm2,所用光源为525 nm LED灯。

为了研究单线态氧1O2与EC、DMC之间的反应活性,作者向氧气(3O2)饱和的EC、DMC中加入光敏剂孟加拉玫瑰红(Rose Bengal),后者即可在氧气(3O2)存在和适当光照条件下产生单线态氧1O2为了更好评估1O2的产生情况,所通Ar中含10% O2。此外,为确保实验过程EC为液态,实验温度为45 ℃。实验所用的质谱装置和光化学反应器部分如图1所示。在线电化学质谱(OEMS,on-line electrochemical mass spectrometry)不仅能采集电化学信号,同时能分析气体成分,最终实现对反应机理的深度分析。与以往研究一致,本研究中在线电化学质谱(on-line electrochemical mass spectrometry)被用于研究1O2同EC、DMC之间的化学反应。

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图2. 1O2同EC、DMC反应:(a) 4 mL EC;(b) 1 mL EC;(c) 4 mL DMC。图中虚线为纯Ar氛围得到结果,即无1O2产生条件下的结果。

    图2中-0.5 h-0时段未检测到气体浓度变化,表明EC和DMC均不能同氧气(3O2)直接反应。0.0-1.0 h时段有525 nm LED光照,即会有1O2产生。如图2a和图2b所示,光照时段CO2浓度逐步增大,同时O2浓度逐步降低;光照停止后CO2浓度和O2浓度几乎呈稳定状态。此外,全过程并未检测到CO以上结果表明光照产生的1O2确实同EC发生了反应且气体产物为CO2。对于DMC,虽然图2c光照阶段也能检测到CO2、CO和O2组分,但考虑到纯Ar氛围(无1O2产生)DMC光照所检测到的气体组分与以上气体组分趋势几乎一致,因此可排除1O2同DMC之间的化学反应。作者认为由于DMC的挥发性(1913 Pa,45 ℃)远高于EC的挥发性(24 Pa,45 ℃),加之光照产热会促进DMC挥发,以上气体信号是DMC挥发所致以上结果初步表明了1O2同EC之间的高反应活性,1O2与DM几乎不反应。

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图3. DFT和CASPT2计算EC与1O2之间的化学反应路径。

    为了更好理解EC与1O2之间的化学反应路径,作者运用DFT和CASPT2进行了计算。如图3所示,EC受1O2攻击脱去两个H先生成VC和H2O2;而VC既可以同3O2反应生成双游离基,又可以同1O2反应生成二氧杂环丁烷。由于DMC分子结构中邻碳无法提供两个H,因此1O2与DMC之间不会发生法应。

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图4. 验证VC与氧气(3O2)之间化学反应。向单腔室OEMS反应池中加入VC,随后先通入纯Ar (0-4.7 h),再通入含10% O2的Ar (>4.7 h)。图中阴影区域表示更换通气成分。

如上所述,计算结果显示VC甚至可以直接与氧气(3O2)反应,作者设计了实验进行了验证,结果如图4所示。可以看到,在纯Ar气氛下,0-2 h检测到的CO2浓度不断降低,2-5 h CO2浓度保持稳定,该稳定值作为含10% O2 Ar下的初始值使用。当纯Ar气氛更换为含10% O2的Ar气氛时,检测到的CO2浓度不断提高、O2浓度不断降低,且二者拟合后的浓度曲线斜率分别为+0.038 μmolCO2/h-0.038 μmolO2/h,表明VC确实能直接同氧气(3O2)反应生成CO2。根据以上结果,可总结EC与1O2的反应过程如下:

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图5. 利用TiOSO4与H2O2之间的显色反应验证EC与1O2反应是否产生H2O2。上图为EC的结果,下图为DMC的结果。

如上S1.2反应式所示,EC与1O2反应生成VC和H2O2。为了验证EC与1O2反应是否确实生成了H2O2,作者利用TiOSO4与H2O2反应生成的[Ti(O2)]2+显色这一原理进行了验证。图5上图和下图分别为EC和DMC的结果,可观察到EC与1O2反应后的溶液加入TiOSO4后在410-420 nm区间存在额外的吸收峰,而DMC则未观察到以上现象,充分证明EC确实与1O2反应生成H2O2,也间接证明了计算结果的准确性。

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图6. 双腔室OEMS研究不同条件下的电化学反应和产气情况:(a) DMC+1.5 M LiPF6; (b) DMC+1.5 M LiPF6 + 550 ppm H2O; (c) DMC+1.5 M LiPF6 + 550 ppm H2O2水溶液(50%wt)。所用工作电极为碳黑电极(Super C65/PVdF),温度为室温。

相比于VC,H2O2的稳定性相对高一些,那还剩一个问题:H2O2的存在是否会恶化电池的性能?如图6a和图6b所示,H2O存在与否对DMC电化学氧化影响不大,CO2均在~4.87 V vs Li+/Li开始产生,未检测到O2。而当H2O2存在时(图6c),CO2在~4.4 V vs Li+/Li开始出现,同时能检测到强烈的O2信号。O2在~3.8 V vs Li+/Li开始产生,在~4.7 V vs Li+/Li达到稳定,表明4. 7 V H2O2已电化学分解完毕。根据H2O2浓度和O2浓度计算,H2O2电化学氧化的净反应式如下:

     

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根据如上反应式不难发现H2O2电化学氧化会生成H+和H2O,而H+和H2O均会恶化电池性能。

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图7. 双腔室OEMS研究不同条件下的电化学反应和产气情况:(a) DMC+1.5 M LiPF6; (b) DMC+1.5 M LiPF6 + 550 ppm H2O; (c) DMC+1.5 M LiPF6 + 550 ppm H2O2水溶液(50%wt)。所用工作电极为碳黑电极(Super C65/PVdF),温度为室温。

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若EC和1O2反应生成VC与H2O2,且H2O2会按照反应式S4在高电位下会分解产生H+和H2O,那H+势必会和常规电解液中的LiPF6按照反应式S5发生化学反应生成PF5和HF。由于PF5和反应活性很高,其会快速转变成POF3为了验证以上猜想的准确性,作者同样利用双腔室OEMS重点对POF3进行了检测。如图7a和图7b所示,在无H2O和有H2O条件下,POF3均在4.2 V vs Li+/Li开始产生。而当H2O2水溶液存在时,POF3在3.9 V vs Li+/Li即开始出现,且其起始电位低于O2的起始电位。以上结果证明了反应式S5的正确性,即H2O2电化学氧化产生的H+会同LiPF6反应生成HF,而HF也会恶化电池性能。

文章信息:

Anna T. S. Freiberg, Matthias K. Roos, Johannes Wandt, Regina de Vivie-Riedle, Hubert A. Gasteiger. Singlet Oxygen Reactivity with Carbonate Solvents Used for Li-Ion Battery Electrolytes. The Journal of Physical Chemistry A, 2018, 122 (45): 8828–8839.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.8b08079

参考文献:

[1] Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833.

[2] Remi Petibona, Jian Xiab, Lin Ma, Michael K. G. Bauer, Kathlyne J. Nelsonb, J. R. Dahn. Electrolyte System for High Voltage Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2016, 163 (13): A2571-A2578.

[3] Lin Ma, S. L. Glazierb, R. Petibon, Jian Xia, Jeremy M. Peters, Q. Liub,c, J. Allen, R. N. C. Doig, J. R. Dahn. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (1): A5008-A5018.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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