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Chem. Mater.综述:胶体纳米晶作为多相催化剂电催化CO2转化

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【研究背景】

二氧化碳(CO2)作为化石燃料燃烧产生的主要物质被认为是造成全球变暖的主要原因,但二氧化碳同时也是一种未被充分利用的化学品和燃料资源,任何以二氧化碳作为原料的技术都会对气候变化产生巨大影响。电催化二氧化碳还原(CO2RR)转化为有价值的碳氢化合物和含氧化合物是一种有前景的CO2转化技术。在过去的研究中虽然取得了进展,但具有高选择性和高效的电化学还原CO2的催化剂仍有待进一步开发。胶体化学是可调控纳米材料性质的重要化学技术,因此胶体纳米晶体材料是研究CO2RR材料结构、组成和反应性能之间联系的理想材料。

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【成果一览】

近日,洛桑联邦理工学院的Raffaella Buonsanti发表CO2RR领域综述。文章重点研究胶体合成纳米晶体作为电化学CO2还原反应的非均相催化剂。整体上介绍电催化CO2还原研究现状与机理,分别介绍胶体纳米晶催化剂结构与性质的关联、形态变化与失效机制以及有机配体的作用等,最后对电化学CO2还原做出展望。该研究成果以Colloidal Nanocrystals as Heterogeneous Catalysts for Electrochemical CO2 Conversion为题发表在Chemistry of Materials期刊。


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【图文导读】

1. 电化学CO2RR反应机理

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图1  电化学CO2RR反应机理示意图

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图2  实验室使用的电化学CO2RR电解池

要点解读

经过催化剂电化学还原CO2到CO,甲烷和乙烯等产物(图1B)。在第一次电子转移后形成CO2自由基阴离子(CO2),通过形成稳定的COOH*中间体来促进CO的生成,若CO*与催化剂表面弱结合,则CO析出;如果CO与表面强烈结合,则耦合的电子/质子步骤导致以(H-CO*)过渡态形成CHO*; C-C偶联和进一步的CHO*质子化分别是生成乙烯和甲烷的关键步骤。

而电化学CO2RR面临的主要挑战有:(1)HER竞争反应;(2)目标产物的选择性。可通过多方面的策略解决这些挑战,包括催化剂设计,反应器工程和电解质改性。最终,所有这些方面必须趋向于工业大规模使用的CO2电解槽。

当比较CO2RR催化剂的性能时,选择性的度量是法拉第效率(FE),活性对应于转化率,对于电催化剂,其意味着转化的电荷随时间的变化。因此,基于某一电位下的总电流密度可用于评估催化剂的总活性;而从针对特定产物的活性,对应的电流密度,仅计算生成该产物反应中转换的电荷。

2. 胶体纳米晶体用于电化学CO2RR

2.1 催化剂结构与性质的关系

作为电化学CO2还原研究的一个新领域,迄今为止发表的实例较少。Au和Ag对CO具有选择性,而Cu是唯一具有形成碳氢化合物倾向的金属。 因此,大多数研究都是在具有可控尺寸,形状和结构的Au基和Cu基的纳米晶催化剂上进行的。

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图3 Au NCs的尺寸与电催化行为关系

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图4 Au NWs催化剂中晶面与电化学行为的关系

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图5 Cu纳米立方体的尺寸与电催化行为的关系

要点解读

研究不同尺寸的球形Au NCs和Au纳米线(NWs)作为CO2还原成CO催化剂的电催化行为。随着纳米晶直径的增加,颗粒的反应性变得由(111)小晶面支配,与(211)晶面相比,这需要更高的能量来形成关键的中间体COOH*。研究强调了结合位点(即Au NCs的边缘位点)稳定关键中间体COOH*的重要性,高效和高选择性地将CO2电催化还原成CO(图3&图4)。

Manthiram等人已经合成了7.0±0.4 nm的球形Cu NCs,与铜箔相比,甲烷的法拉第效率增加(图5)。有趣的是,尺寸和法拉第效率(FE)对于乙烯是非线性关联,44 nm立方体对CO2RR的总FE为80%,对乙烯的FE为41%。有利于C-C偶联的活性位点位于(110)和(100)晶面之间的交叉点。随着立方体的尺寸增加, (110)/(100) 比率减小,并且44 nm立方体具有接近最佳的比率,以最大化产生乙烯。

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图6 不同比例的合金AuCu NCs用于CO2RR

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图7 不同原子排序的AuCu NCs双金属具用于CO2RR

CuAu双金属纳米晶是研究催化剂组成对CO选择性影响的重要材料(图6&图7)。研究表明,无序(面心立方)/有序(面心四方)转变将AuCu从惰性转化为非常活跃的催化剂,将CO2转化为CO。DFT计算表明Au层经历了压缩应变,并且这种结构修改与AuCu有序纳米晶的d波段中心的偏移相结合,解释了观察到的电化学行为。

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图8 具有高能量晶面的核壳结构Pd@Cu NCs催化剂用于CO2RR

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图9 以Cu2S为核,富含空位的Cu为壳的CSVE-Cu催化剂用于CO2RR

图8中Pd作为晶种并通过用溶解在三辛基膦中的硒进行选择性蚀刻来实现高能量Cu(110)晶面的表面富集。与其他形状相比,菱形十二面体对CO2RR表现出更高的活性和选择性,这很可能是由于具有高配位数的高能量表面得到暴露。

   无论是内在的还是外在的掺杂,都将有助于电子结构的变化,从而改变催化活性。DFT表明,在富含空位的Cu为壳的CSVE-Cu催化剂中面下硫原子和铜空位缺陷协同增加了生成乙烯的屏障(图9)。

2.2 催化性能失效路径的确认

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图10 CO2RR反应中纳米晶催化剂的形态变化

要点解读

   具有精细结构的单分散的胶体纳米晶可以帮助阐明催化过程中催化剂的形态变化和失活机制。一种独特通用的失活机制,即电压驱动催化剂形成纳米团簇,随着团簇的增加,CO2RR被抑制,HER副反应增强。纳米团簇主要是由负电位引起的,可用用薄的,多孔的和导电的材料包裹催化剂,通过物理阻隔从催化剂上分离簇,同时仍然保持对活性位点的导电性和CO2的扩散性。

2.3 催化剂有机配体的作用

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图11 Cu纳米立方体去除配体后SEM图

有机配体对于控制胶体纳米晶的组成和形态是至关重要的,因为它们起到调节前驱体反应性和调节纳米晶表面能的双重作用。在大多数情况下,当纳米晶用作非均相催化剂时,有机配体被去除以获得具有本征反应活性的清洁表面。可采用不同的方法去除,如从不同气氛退火和等离子体处理到溶剂洗涤和电化学解吸等。同时要避免任何热处理或化学处理,对催化剂固有结构产生改变。

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【总结与展望】

精确设计的胶体纳米晶体材料是用于研究电催化CO2RR中尺寸/结构/组成与活性/选择性/稳定性之间关系的良好模型系统。与常用于制备催化剂的其他方法(即共沉淀,浸渍,热分解)相比,胶体化学具有获得亚稳相和复合物的优势,以及在合成过程中可通过精确控制不同界面相互之间的性质,改变催化剂的催化性能。同时,由于其固有的单分散性和均匀性,胶体纳米晶也是研究失效机制以指导适当缓解策略的理想体系;考虑到活性位点也最有可能是失效最快的位点,这些研究也可能有助于识别催化剂的活性位点。研究表明使用胶体纳米晶作为CO2RR以及其他电催化反应的模型系统具有独特的优势。一些例子表明,偶联催化剂的设计和反应器的改造可以使反应更接近实际应用。

文献链接

Colloidal Nanocrystals as Heterogeneous Catalysts for Electrochemical CO2 Conversion

(Chemistry of Materials,2018,DOI:10.1021/acs.chemmater.8b04155)

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04155

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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