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Jeff Dahn组研究:定量分析NMC532软包电池循环老化后 电解液和负极变化

Jeff Dahn组研究:定量分析NMC532软包电池循环老化后  电解液和负极变化

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研究背景

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BOL (Begin of life)和EOL (end of life)电池的电化学性能差异、安全性差异以及失效机理一直是颇让人感兴趣的话题。2017年,美国阿贡国家实验室的Gilbert等人研究了NMC532扣式电池在不同充电上限电压下的循环容量衰减情况,发现SEI中过渡金属Mn2+含量与容量衰减程度有很好的相关性,并提出控制正极过渡金属溶出对于提高电池高电压循环容量保持率至关重要[1]

    2018年,Jeff Dahn组研究了单晶NMC532软包电池在55 ℃、不同充电上限电压(4.0-4.4 V)下1/3 C循环8个月(~750周)的容量保持率,并获取循环后电池的电解液和负极进行了定量分析,成果详见Quantifying Changes to the Electrolyte and Negative Electrode in Aged NMC532/Graphite Lithium-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (2): A389-A399。

注意:实验中所测负极Mn元素含量是在化成后测得,而非循环~750周后测得。

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研究结论

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(1)  循环充电上限电压越高,电解液溶剂因酯交换反应生成的DMC、DEC量越多;

(2)  循环老化后负极SEI膜中过渡金属量不到正极材料过渡金属总量的0.1%,但由于数据点较为分散,作者认为较难确认容量损失损失就是正极过渡金属溶出所致;

(3)  循环老化后电解液锂盐浓度和EC:线性溶剂比例没有显著变化。

(4)  控制正极过渡金属溶出,电解液添加剂至关重要。

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图文浅析

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一.循环后电池电解液提取


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图1. (a)以往所用的液相萃取法获取电解液示意图;(b)本实验所用的离心获取电池电解液示意图。

    本研究的主要目的是研究NMC532软包电池经循环老化后电解液和负极的成分变化。为了获取循环后软包电池的电解液,本实验中所用电解液提取方法(图1b)与以往所用方法(图1a)有所不同。如图1所示,以往所用电解液提取方法纯粹是液相萃取+离心分离。但由于本实验不仅要分析电解液,还要分析负极,因此方法上较以往有所改变:先将软包电池开口进行离心分离,取出电解液后负极用于成分分析。这样做的好处在于能最大限度避免负极成分受DCM萃取的影响

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图2. 用三种已知不同组分电解液对比以往研究中所用的电解液液相萃取提取和本实验中所用的电解液离心提取:(a) 2% VC + 98% EMC;(b) 20% EC + 50% EMC + 30% DMC;(c) 30% EC + 70% EMC。

    随后,作者用三种不同组分的电解液对比了图1所示的两种不同电解液提取方法的效果。如图2所示,无论是以往研究中所用的液相萃取法还是本实验中所用的离心分离法两种方法得到的结果几乎一致,也证明了本实验中所用的离心提取法提取电解液是切实可行的

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图3. 电解液混合均匀性试验示意图:(a)软包中先加入LiPF6+EC+DEC电解液;(b)再向软包中加入DMC;(c)电解液各组分开始混合;(d)电解液各组分均匀混合。

   

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图4. GC-MS和ICP-MS分析电解液混合均匀性结果:(a) EC;(b) DEC;(c) EMC;(d) Li+。图中虚线为预期的混合均匀后的水平。

提取循环后电池电解液进行成分分析,有一点亟需确认:所提取的电解液是否具有均一性?即所取电解液组分是否和电池jelly roll中心部位的电解液成分相一致。为此,作者进行了如图3所示的实验,对电解液混合均匀所需要的时间进行了验证,结果如图4所示。结果显示:(1)混合8天后,DC-MS所检测到的EC、DEC和DMC浓度比例与预想的均匀混合比例一致;(2)混合21天后,ICP-MS检测到的Li+浓度比例与预想的均匀混合比例一致。考虑到整个循环实验进行了8个月,时间远长于电解液均匀混合所需要的21天,因此本实验中所取得电解液有很好的均匀性和代表性,能代表电池jelly roll中心部位的电解液信息。

二.55 、不同充电上限电压(4.0-4.4 V)下1/3 C循环结果

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图5. NMC532/石墨软包电池55 ℃、不同充电上限电压(4.0-4.4 V)下1/3 C循环结果。

如图5所示,随着充电上限电压的提高,电池容量和平均充放电电压也随之提高,电池极化现象也越严重(尤其是4.4 V)。55 ℃循环750周,各不同电压电池容量损失约(12.2 ± 0.2)%。

三.循环750周后电解液和负极成分分析

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图6. 循环750周后电池电解液和负极成分分析:(a)产气量对比;(b)酯交换反应率对比;(c) EC:线性溶剂比例对比;(d) Li+浓度变化;(e)负极所检测到Mn含量对比。图e中下实线为新鲜电池负极所检测到的Mn含量(注:该实验中负极Mn元素含量是在电池化成后测得,非循环后测得)。

如图6a所示,电池产气量似乎随着充电上限电压的提高呈现上升趋势。但考虑到有个4. 0 V电池的产气量同4.4 V电池产气量相当,因此产气量同充电上限电压之间无法得出确切的趋势关系。但各电压下电池的产气量均小于0.4 mL,远低于电池的初始体积2.5 mL。图6b显示随着充电上限电压的提高,酯交换反应率也随之提高。如图6c-d所示,EC:线性溶剂比例和Li+浓度在各充电上限电压下均有没显著变化,这也是本实验电池循环容量能较好保持的原因。图6e显示,类似不同电压下的产气量,负极所检测到的Mn元素含量同充电上限电压也没有确切的规律,且4.1-4.3 V电压上限循环后的电池负极Mn含量同新鲜电池相当。

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图7. 不同充电上限电压下循环后电池负极所检测到Ni、Co、Mn元素浓度。

作者不仅检测了循环后电池负极Mn元素浓度,还同时检测了Ni、Co元素浓度。如图7所示,Ni和Co的浓度在同一水平,表明NMC532正极材料中Ni和Co的溶出速率几乎一致,且Mn溶出量低于预期水平

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图8. 本实验电池在不同电压下化成后负极Mn元素含量同Gilbert等结果对比。

Gilbert等是扣式电池,电解液中未加添加剂,30 ℃循环900 h,而本实验是软包电池55 ℃循环5000 h。更重要的是Gilbert等测的是循环后负极Mn元素含量,而本实验是化成后测得的。

如图8所示,Gilbert等的结果显示电池容量损失越大,负极所检测到的Mn元素含量越高,本实验中所呈现趋势与之相似。但值得注意的是,本实验所测负极Mn元素浓度是在电池化成后测得的,而Gilbert等是在循环后测得。此外,Gilbert等的实验所用电解液为LiPF6+EC+EMC,未使用任何添加剂,其扣式电池30 ℃、3.0-4.4 V电压范围1 C循环900 h容量衰减37%;而本实验软包电池使用了FEC和DTD作为电解液添加剂,55 ℃、1/3 C循环5000 h容量损失只有12%左右。这也充分表明要抑制正极过渡金属溶出应选用合适的电解液添加剂。同时,作者也指出过渡金属在负极沉积对电池寿命的影响需要进一步深入评估。

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图9. 酯交换反应率(a)和负极Mn元素含量(b)同∆V/V之间关系。

△V 可以反映电池内阻的变化情况,图5已显示随着充电上限电压的提高电池△V随着循环周数的增加而增长的趋势愈发显著。图9所示为酯交换反应率和负极Mn元素含量同∆V/V之间关系。从图9a可以看出,酯交换反应率同∆V正相关,表明电池内阻增大可能同酯交换反应率有关图9b显示负极Mn元素含量似乎同∆V正相关,但由于数据点过于分散,且负极所检测到的Mn元素含量很低,因此无法做出确切结论。

论文信息:

L. M. Thompson, W. Stone, A. Eldesoky, N. K. Smith, C. R. M McFarlane, J. S. Kim, M. B. Johnson, R. Petibon, J. R. Dahn. Quantifying Changes to the Electrolyte and Negative Electrode in Aged NMC532/Graphite Lithium-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165 (11): A2732-A2740.

http://jes.ecsdl.org/content/165/11/A2732.full

参考文献:

[1] James A. Gilbert, Ilya A. Shkrob, Daniel P. Abraham. Transition Metal Dissolution, Ion Migration, Electrocatalytic Reduction and Capacity Loss in Lithium-Ion Full Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (2): A389-A399.

http://jes.ecsdl.org/content/164/2/A389.abstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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