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小贱电池安全系列5:UL实验室做的不同特性隔膜在锂离子电池 加热、过充、针刺和外短路测试下结果对比

小贱电池安全系列5:UL实验室做的不同特性隔膜在锂离子电池  加热、过充、针刺和外短路测试下结果对比

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    锂离子电池包含四大主材:正极材料、负极材料、电解液和隔膜。顾名思义,隔膜是一层薄薄的膜材料,主要作用是将正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,目前常用的是高强度、薄膜化的聚烯烃多孔膜,如聚乙烯膜(polyethylene,PE)、聚丙烯膜(Polypropylene,PP)等。

    动力电池安全是极为复杂的课题,而隔膜在电池安全中又扮演着至关重要的作用。常见的隔膜指标主要关注隔膜材质、厚度、陶瓷涂层、穿刺强度、热收缩性、TD、MD等。最近,UL (Underwriters Laboratories Inc)台湾分公司的Ethan Wang等详细对比了五种不同隔膜在LiCoO2电池加热、过充、针刺和外短路测试中的表现,有些结果还挺有意思,值得一读。论文详见The Effect of Battery Separator Properties on Thermal Ramp, Overcharge and Short Circuiting of Rechargeable Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (2): A125-A131.

一.五种隔膜基本信息

表1. 实验所对比的五种隔膜的基本信息

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图1. 五种隔膜的微观结构。

实验中所对比的五种隔膜的基本信息和微观结构分别如表1和图1所示。其中PE12+4是唯一单面涂覆Al2O3的隔膜,熔点较未涂覆陶瓷的纯PE12提高了9 ℃,在五种隔膜中穿刺强度最高。PP16是唯一的干法隔膜,隔膜融化温度最高较PE7、PE12和PE16提高了约24 ℃。同等设计下,使用较薄隔膜能有效提升电池能量密度。

二.加热测试

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图2. 五种不同隔膜电池加热测试结果。温度范围30-180 ℃,升温速率为3 ℃/min。

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图3. 加热测试电池失效温度同隔膜熔点、融化断裂温度之间的关系。

五种不同隔膜电池加热测试结果如图2所示,从电压掉落时刻所对应的温度来看,五种不同电池的热稳定性从高到低依次为:PP16 > PE12+4 > PE12 > PE16 > PE7。图3显示电池加热失效温度同隔膜的熔点和熔化断裂温度呈线性关系:隔膜的熔点和熔化断裂温度越高,电池加热失效温度也越高。如上所述,PP16有着最高的隔膜熔点和隔膜断裂温度,因此其热稳定性最好。常规认识一般认为隔膜越厚电池安全性越好,但本实验中反倒是使用PE12隔膜电池的热稳定性高于使用PE16的电池,由此表明隔膜厚度和电池能量密度并不是决定电池加热测试中的决定性因素,隔膜的融化温度和融化断裂温度更为关键。同样16 μm厚度,使用PE12+4电池的失效温度较使用PE16电池的失效温度提升了20 ℃,表明隔膜表面陶瓷涂覆确实能提高隔膜和电池的热稳定性。值得注意的是,隔膜熔化同隔膜所承受的负载力有关,作者建议需要深入研究不同类型电池中隔膜的张力。

三.过充测试

表2. 五种不同隔膜电池过充测试结果。过充起始SOC为0%,倍率0.5 C或1 C,截止条件为电压达到10 V或电池出现热失控。

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图4. 使用PE16电池0.5 C过充后拆解结果。

 

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图5. 五种不同隔膜热收缩测试结果。

 

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图6. 0.5 C过充后隔膜出现闭孔(a)和负极出现锂支晶(b)。

使用五种不同隔膜电池过充测试结果如表2所示。1 C过充五种隔膜电池均发生热失控,0.5 C过充仅有使用PE12电池发生热失控。作者将使用PE16电池0.5 C过充后进行了拆解,发现靠近tab部位的隔膜发生了显著的热收缩(图4)。图5为五种隔膜在不同温度下的热收缩测试结果,不难看出150 ℃左右PE12的热收缩最大,而过充过程电池内部温度可达到甚至超过150 ℃,因此0.5 C过充唯独使用PE12电池发失控也在情理之中。如图6所示,0.5 C过充后隔膜发生闭孔,且在负极出现锂支晶析出,但并未发生锂支晶刺破隔膜现象

四.内短路-针刺测试

表3. 五种不同隔膜电池50%SOC和100%SOC针刺模拟内短路测试结果。针直径0.9 mm,截止条件为0.5 V压降。

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图7. (a) 50%SOC使用PE16电池针刺测试后拆解照片;(b) 不同隔膜电池针刺后隔膜孔洞大小。

   

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图8. 五种不同隔膜电池50%SOC针刺测试压力(a)和温度(b)曲线。

表4. 三种通过针刺测试电池信息汇总。

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如表4所示,电池100%SOC针刺均发生热失控,而50%SOC针刺仅有PE7和PE12发生热失控。作者认为使用PE7和PE12电池针刺未通过可能与其能量密度相对较高有关。图7b是通过针刺测试的三种电池拆解后隔膜照片,PP16和PE16电池分别刺透了22层和21层,而PE12+4电池仅刺透了8层且孔径最小。三种通过针刺测试电池中唯独使用PE12+4电池未发生体积膨胀。图8所示的针刺过程电池压力和温度曲线也反映了使用PE12+4电池有着较好的抗针刺特性。对比表4的汇总信息不难看出,表面涂覆Al2O3陶瓷能有效提高隔膜的穿刺强度,进而缓解针刺所引发的内短路严重程度。此外,对比PP16和PE16的针刺孔径大小,较高的隔膜熔点也有助于缓解内短路严重程度。

五.外短路测试

表5. 外短路测试结果汇总。

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图9. 外短路测试后电池拆解照片。

 

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图10. SEM显示外短路测试后隔膜出现闭孔。

如表5汇总,同过充测试结果类似,外短路测试只有使用PE12隔膜电池发生热失控。图9的拆解结果显示外短路后PE12+4、PE16和PE7均发生了热收缩,唯有PP16保持完好,但SEM结果显示所有隔膜外短路后均发生了闭孔(图10)。

六.总结

表6. 隔膜各参数对加热、过充、内短路和外短路测试结果的影响。

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根据表6的汇总,加热测试应重点关注隔膜的熔点、融化断裂温度和热收缩率,过充测试对隔膜的要求最高,内短路测试应重点关注隔膜的熔点、穿刺强度和厚度,而外短路则应关注隔膜的熔点、融化断裂温度、热收缩率和闭孔功能。以上四大安全测试项目均同隔膜的熔点相关,因此隔膜的熔点特性值得重点关注。

论文信息:

Ethan Wang, Hung-Ping Wu, Chao-Hung Chiu, Po-Heng Chou. The Effect of Battery Separator Properties on Thermal Ramp, Overcharge and Short Circuiting of Rechargeable Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (2): A125-A131.

http://jes.ecsdl.org/content/166/2/A125.full

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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