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超小金属基团簇作为析氧催化剂

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超小金属基团簇作为析氧催化剂

超小金属基团簇作为析氧催化剂

通讯作者:谭元植、Thomas Wagberg

通讯单位:厦门大学、Umeå大学


【研究背景】

电催化分解水是生产清洁H2燃料和O2的一种有前景的方法,由半反应2H2O→4H++4e+O2表示的水氧化构成了分解水的动力学瓶颈。因此,开发高效水氧化催化剂在可再生能源领域至关重要。贵金属催化剂如铱和钌氧化物是酸性介质中高效的析氧反应(OER)电催化剂,但是存在高成本和稀缺问题,并且用于碱性介质中的OER还需要相当大的过电位才能达到≥10 mA cm-2。在碱性介质中,许多研究小组已经使用了常见的过渡金属(TM)催化剂,包括氧化物、羟基氧化物、硼化物、磷化物和分子复合物,但为了使OER在碱性电解系统中获得良好的能量效率和降低成本,仍需继续深入研究。更重要的是,这些研究表明催化剂的大小和组成在其OER反应中起着至关重要的作用。然而,具有受控组成和尺寸的小金属簇特别难以合成并且稳定性差。


【成果简介】

厦门大学的谭元植教授和Umeå大学的Thomas Wagberg教授使用分子成簇策略,通过使用多金属氧酸盐分子(POM)作为前体制备超小型三金属簇。获得具有可控化学组成的超细(0.8 nm)过渡金属簇(TMC)。过渡金属团簇在碱性介质中的水电解实现高效的产氧反应,在10 mA cm -2处的过电位为192 mV, Tafel斜率为36 mV dec -1,具有良好的稳定性。该工作以“Ultrasmall Abundant Metal-Based Clusters as Oxygen-Evolving Catalysts”为题,发表在JACS上。


【研究亮点】

1.    从多金属氧酸盐分子前体中通过分子成簇策略生成过渡金属簇的合成;

2.    制备的TMC尺寸超细(0.8±0.2 nm)和化学组成可调;

3.    实验和理论结果表明了POM的Fe掺杂能够精确调节相应TMC的化学组成,从而显著提高其OER活性;

4.    这里应用的分子成簇方法可以作为建立超小型TM簇的一般有效策略。


【图文导读】

超小金属基团簇作为析氧催化剂

图1 合成TMC的示意图。(a)球体表示POM 1-3的结构;(b)通过静电相互作用自组装POM和EDA-C60;(c)冷冻干燥后POMs/EDA-C60复合材料的示意结构;(d)碳载体上的TMC催化剂,O(灰色)、Co / Fe(紫色)、W(红色)、 P(黄色)。

   

图1a、b显示由静电相互作用驱动的[{Co4(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]32-(POM 1)和乙烯二胺接枝的C60(EDA-C60)自组装 ,导致POM 1/EDA-C60杂化复合材料的形成,如图1c、d所示900℃,在5%H2/Ar气氛下将杂化复合物退火3小时导致嵌入的POM转化为TMC并且EDA-C60形成碳载体,所得材料标记为1-CoW。

超小金属基团簇作为析氧催化剂

图2 碳载体上TMC的形貌。(a)POM 1与EDA-C60自组装的原位液相TEM图像;(b)1-CoW的SEM图像;(c和d)1-CoW的TEM图像;(e和f)1-CoW的HAADF-STEM图像,显示了TMC的纳米颗粒斑点,f中的插图为1-CoW中TMC的相应尺寸分布;(g)1-CoW的HAADF-STEM图像和STEM-EDXS元素映射。

   

1-CoW的SEM图像显示在表面上具有很少可见纳米颗粒的弯曲片材(图2b),其与TEM图像一致(图2c),图2d、e图像中观察到丰富的团簇在碳载体上扩散。图2f表明簇的尺寸分布在0.6至3.0 nm的范围内,平均直径为0.8 nm。簇的HAADF-STEM成像显示出清晰的斑点图案,表示充分混合的W-Co系统。图2g也显示Co和W均匀分布在碳载体上。

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图3 负载在(a)碳布或(c)金泡沫上的催化剂的OER极化曲线,扫描速率为5 mV s-1,无iR校正;在1 M KOH溶液中负载在(b)碳布或(d)金泡沫上不同催化剂的Tafel斜率。

通过用不同量的Fe原位掺杂POM 1合成了POM 2[{Fe2Co2(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]24-和POM 3[{FeCo3(OH)3PO4}4(SiW9)O34)4]28-。通过与1-CoW相同的合成路线,通过POM 2和POM 3在碳载体上产生两种不同的Fe掺杂的TMC,称为2-CoFeW和3-CoFeW。如图3a所示,1-CoW在10 mA cm-2的电流密度下产生240 mV的过电位,远小于在相同条件下IrO2的电流密度。与1-CoW相比,在10 mA cm-2的电流密度下,2-CoFeW和3-CoFeW的OER过电位分别降低16和35 mV。这表明Fe掺杂可以改善相应TMC的催化性能;图3b显示与1-CoW(53 mV dec-1)和2-CoFeW(43 mV dec-1)相比,3-CoFeW的优异OER性能对应于较小的Tafel斜率(38 mV dec-1);图3c表明衬底的转换显著提高了三种TMC的催化活性,而不影响Fe掺杂的有利影响,3-CoFeW在金泡沫上具有非常低的过电位。图3d表明随着衬底导电性的增强,三种催化剂的塔菲尔斜率降低。

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图4 在1 M KOH溶液中循环6000次之前和之后负载在(a)碳布和(b)金泡沫上的3-CoFeW的极化曲线;在(c)碳布和(d)金泡沫上涂覆的3-CoFeW的计时电流响应(i-t)。

图4a、b说明在整个实验中3-CoFeW的OER极化曲线几乎保持不变,并且在6000 CV循环后在10 mA cm -2下表现出可忽略的电位变化。碳布(图4c)和金泡沫(图4d)上的3-CoFeW的计时电流响应(i-t)保持30小时的电解活性。

超小金属基团簇作为析氧催化剂

图5 金属羟基氧化物簇的理论催化活性,W23CowFexOy(OH)z簇的OER活性火山图。

如图5所示,通过密度泛函理论计算得知对于自由能差为ΔGO-ΔGOH=1.6 eV的那些材料,预期具有最高的OER活性,而具有较低的或较高的能量差的材料将表现出较低的OER活性。三个簇都展现了具有高活性位点,反映了实验所见的性能。W23Co16O9(OH)38具有弱吸附能,即ΔGO-ΔGOH>1.6 eV,ηOER=0.45 V,而W23Fe16O7(OH)42倾向于更高的吸附能,ΔGO-ΔGOH<1.6 eV,ηOER=0.39 V。W23Co12Fe4O8(OH)39的ΔGO-ΔGOH=1.6 eV,ηOER为0.37 V。在考虑配位环境时,具有完全八面体配位的Fe/Co原子表现出最低的ηOER,而与配体的类型无关。此结果与先前的研究结果一致,即CoOOH表现出与含氧物质的弱相互作用,而在FeOOH上则过强;因此,这两者的组合最终产生具有最佳吸附能的材料。


【总结与展望】

一系列碳载TMC已经通过分子成簇策略成功制备,并用作1 M KOH中OER的电催化剂。这些催化剂表现出高电催化活性和良好的稳定性,当负载在作为工作电极的金泡沫上时,3-CoFeW在10 mA cm-2的电流密度下产生192 mV的过电位,使其成为迄今为止报道的最优异的OER催化剂之一。分子成簇策略提供了一种独特的方法,可以通过选择性和受控的表面掺杂来微调超细簇的催化性能,以解决TM簇表面反应中间体的吸附性质。此方法还有可能应用在其它反应。


【文献链接】

Ultrasmall Abundant Metal-Based Clusters as Oxygen-Evolving Catalysts (JACS,2018,DOI: 10.1021/jacs.8b09076)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b09076

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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