1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

【研究亮点】

对不同温度和掺杂条件下的硫化锂进行阻抗谱和电动势测量,结果表明离子的传导可以通过基于弗伦克尔紊乱和空位-掺杂缔合物的缺陷化学模型来定量描述。据此,可推断出空位缺陷和间隙缺陷的转移势垒和迁移势垒。荧石结构的Li2SLi+转移涉及的热力学和动力学参数与荧石化合物BaF2中F的转移具有一致性,从而增进了对此类化合物中电荷载流子化学的理解。基于此,研究者对固态电池中的钝化层进行调控,进一步证实了理论结果。

【研究背景】

Li-S电池中,硫正极会被锂化形成Li2S,离子和电子的传输会明显受限。硫化锂会在锂负极表面生长,形成钝化层的一部分。同样的,基于硫化物电解质的固态电池中钝化层的存在也是一个巨大挑战。硫化物电解质的电化学稳定性不佳,并且易在负极界面生成包含Li2S和其他相结构的固态电解质界面层(SEI)。这些钝化层非常薄(十几到几十纳米),其离子电导率通常非常低,从而导致SEI阻抗成为整个电解质阻抗的主要部分。对电解质的组分进行微调,可使相应SEI的阻抗变化几个数量级。目前,还无法做到定量描述和优化SEI中的离子和电子传输,一部分原因是SEI的不同组成相中离子和电子的传输速率无法获知。另一方面,了解Li2S中的电荷载流子的行为可以为深入了解整类荧石和反荧石结构化合物提供便利。目前,Li2S的某些孤立缺陷已经得到探究,但是仍然存在一些差异尚未解决并且缺乏统一的认知。

【成果简介】

近期,德国马斯普朗克固态研究所Robert E. Usiskin教授课题组在Advance Functional Materials上发表题为“Transport and Charge Carrier Chemistry in Lithium Sulfde”的文章。研究者使用交流阻抗和电动势研究大的温度范围和掺杂条件下Li2S中的传输和电荷载流子行为。随后,通过基于弗伦克尔紊乱和空位掺杂缔合物以及锂间隙和锂空位的迁移构筑缺陷化学模型进行解释。结果发现在约600°C时,间隙迁移率超过空位迁移率,结合非本征到本征的转变,可以解释Arrhenius电导率在450-650°C附近的非线性曲线。这些结果表明,在800℃以下没有发生相变且无超离子行为;在较低温度下,空位与P型掺杂物缔合,而间隙和N型掺杂物不缔合。从而推导出Li2S中Li+迁移的热力学和动力学参数。

【图文导读】

(1)阻抗

图1所示为未掺杂Li2S多晶在不同温度下的阻抗谱。低温下,阻抗谱包括高频区半圆和中频区肩;随着温度升高,中频区肩逐渐减小,同时出现低频区弧。当温度升高到350℃以上时,中频区肩收缩到可忽略不计的,并会与高频弧发生合并。进一步研究发现,高频区弧中的阻抗与制片厚度线性相关,而中频与低频区则与之无关,表明只有高频弧来源于Li2S中的传输行为。同样的,在单晶材料也发现了类似的性质,中频肩依然存在,进一步表明该现象与电极过程而非晶粒边界阻抗或多孔效应相关。

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图一 钌电极作为对电极的Li2S在45℃ (a),292℃ (b)和684℃ (c) 的阻抗谱及拟合电路

(2)电动势

研究者采用电动势测量技术验证体相传输来源于离子。在固态电池中,Li2S作为混合导电电解质其电极热动力学参数是已知的。电池的电压V与平均离子传输数<tion>和能斯特电压VNernst的关系如式(1)

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图2为测试所得的温度与电动势关系图。所有温度范围内,测试电动势都在<tion>=0.99线以上,表明99%以上的电导率是因为离子的作用。即在30-450℃,Li2S的电子导电比其离子导电低至少两个数量级。能斯特电动势仅与离子电导率相容,低频阻抗测量中观察到阻塞响应,表明离子电导占主导地位。

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图二 电池Li|Li2S|Al/LiAl和Al/LiAl|Li2S|Li2Sb/Li3Sb的开路电压

(2)离子电导

▲未掺杂样品

图3为单晶材料通过阻抗响应得到的离子电导率。所示数据可分为三个线性区域,分别对应本征区(I)、非本征区(II)和非本征缔合区(III),其活化能分别为1.67,0.57和0.90 eV。

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图三 未掺杂单晶Li2S的离子电导率

区域I中,弗伦克尔阳离子紊乱占据主导;区域II中,非本征掺杂决定电荷载流子的浓度;区域II中,静电作用导致离子型电荷载流子被部分限制在固定的掺杂位点。

▲ 掺杂样品

研究者还分别对掺入LiCl,LiF,LiOH,Li3N和MgS的Li2S多晶进行测试,以鉴别移动的离子载流子和构筑缺陷模型。图4a为不同LiCl和LiF掺杂量的样品在不同温度下的电导率。600℃以下,电导率随掺杂量的增加而增加,继续升高温度,电导率与掺杂量无关,这一现象是典型的非本征到本征转变。LiCl掺杂中,掺杂反应为S离子被Cl离子替位,形成Li空位,从而使得空位成为非本征区域(II)中移动离子缺陷的主导。与未掺杂样品比较,发现未掺杂样品其本质也会有微量的P型掺杂。在450℃以下,0.11%的LiF掺杂会显著降低离子的电导率,继续增加掺杂量,发现离子电导率没有变化,表明F离子的溶解度有限。每个F离子会产生间隙缺陷,导致空位Li浓度减少。因此,N型掺杂会抵消P型掺杂背底,并将空位导电转变为间隙导电。

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图四

(a)  多晶Li2S掺杂不同摩尔数的LiCl,LiF,LiOH的离子电导率;

(b)  0.33%LiCl与0.11%LiF掺杂量的电导率。

为进一步验证,研究者采用LiOH掺杂样品进行测试,由于OH根离子的半径(1.37埃)与F离子半径(1.33埃)相似,因此也可插入到N型掺杂的间隙位点。结果发现,离子迁移率随温度变化趋势对LiOH掺杂与LiF掺杂样品相同。但是其电导率比LiF低四个数量级,这主要是因为OH根离子的溶解度比F离子小得多。同样的,对Li3N和MgS掺杂的样品也进行了测试。由于N离子半径大,其掺杂会升高价带,导致其溶解度非常低。而Mg离子掺杂会增加电导率,但是其幅度小于F离子掺杂的样品。

(3)缺陷模型

▲热动力学

弗伦克尔阳离子紊乱方程:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

简单的联合反应方程:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

对于P型掺杂样品,正离子(供体)掺杂的浓度:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

根据质量守恒和整体的电中性:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

三个温度区域中的空位Li离子浓度:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

将方程7和8带入上式,电导率随温度变化的趋势如图5a所示。

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图五

(a, b) 由缺陷模型预测的(a)P型或(b)N型掺杂Li2S中缺陷浓度随温度的变化;

(c, d) 由缺陷模型预测的(a)P型或(b)N型掺杂Li2S中局部和全部离子电导率的趋势。

对于N型掺杂对样品,只有两个区域:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

▲输运

电导率和温度与移动电荷载流子的关系:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

根据少量缺陷中的自由扩散模型,转移速率:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

结合该公式,每个载流子随温度变化的电导率就可以进行预测。将两种载流子的电导率相加可得总的离子电导率。 P掺杂和N掺杂的结果如图5c-d所示。P掺杂样品在略低于本征-非本征转变温度时,间隙导电超过空位导电,这是由于间隙迁移率在“u cross”温度下超过空位迁移率。

 ▲数据拟合

  

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图六 锂空位和锂间隙在Li2S中的转移率。

LiCl掺杂的空位转移率如图6所示,拟合得到的空位转移率公式可表达为:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

同样可得到间隙迁移率公式为:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

弗伦克尔平衡常数可由公式20得到:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

区域III缔合的平衡常数可由公式21得到:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

未掺杂样品的空位Li离子迁移率:

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

Li2S的热动力学和动力学参数如表1所示

表1 Li2S的热动力学和动力学参数

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

▲模型讨论

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图七 未掺杂的Li2S和Na2S及各种荧石化合物:β-PbF2,BaF2,SrF2和CaF2比较

(a) 空位和间隙的本征浓度;

(b) 空位和间隙的转移率;

(c) 离子导电性。

六个样品的空位迁移焓在0.57-0.73 eV,间隙迁移焓的值为0.99-1.01 eV,与DFT预测的值相比有很大差异。文中作者将测得的值乘以一个补偿因子得到如图7所示的结果。在萤石结构中,当固定离子更容易极化时,弗伦克尔紊乱的焓值会减小,焓的截距会增大,Li2S表现出相同的趋势。值得注意的是,Na2S具有Li2S相似的离子电导率。总得来说,萤石和反萤石结构主要表现为弗伦克尔紊乱,其中更易极化的固定离子导致更高的固有缺陷浓度和更高的迁移率; 随着温度的升高,间隙迁移率通常会超过空位迁移率。人们可以根据这些结果对更复杂的反氟化合物中的载流子化学进行半定量预测。

▲应用于电池的研究

电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

图八

(a)  通过模型预测缺陷浓度与P型掺杂和N型掺杂量的关系;

(b)  指定温度下,LiCl添加量与测得的离子电导率之间的关系。

(c)  研究者还将前述理论用于解释硫化物电解质基固态电池的界面阻抗

对Li10GeP2S12Li6PS5X(X= Cl, Br, I)或Li7P3S11电解质中形成的SEI膜进行XPS检测,结果表明由于电解质的分解形成Li2S和Li3P同时还有其他微量物质,但是Li2S是主要成分。因此,作者假设SEI膜仅由Li2S组成,探究其离子迁移率。结果表明,在25℃时,Li2S的离子电导率随着掺杂量的改变在10-14到10-10 S cm-1变动。以10-10 S cm-1计算,10 nm厚的Li2S层,其电阻约为104 Ω cm2以上。Li6PS5Cl或Li7P3S11与Li金属的界面,测得的实际电阻为10 Ω cm2,对应的Li2S的厚度为几个纳米。这一结果表明,SEI层比Li2S块体材料的离子电导率高至少两个数量级。作者指出,这很可能来源于位错、晶界或无定型Li2S为离子的传输提供了额外的通道。另外一个可能的原因是Li3P可以穿透SEI层,为离子传导提供更快的通道。

【小结】

基于弗伦克尔紊乱、空位掺杂缔合以及锂空位和间隙的迁移缺陷模型很好地解释了Li2S中的离子传输。通过推导出这些过程的焓和熵,发现它们与先前研究的氟铁矿化合物中的类似参数非常一致。改变掺杂条件,Li2S在室温下的离子电导率可以变化四个数量级,其电子传导率至少低两个数量级。这些结果为评估含Li2S层的电池应用提供了理论基础。

【文献信息】

ransport and Charge Carrier Chemistry in Lithium Sulfde. (Advance Functional Materials, 2018, 1807688. DOI: 10.1002/adfm.201807688)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201807688

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

清新电源投稿通道(Scan)


电池SEI膜:硫化锂的离子输运和电荷载流子行为

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code