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张继光/许武团队: 锂负极对正极化学交叉的不利影响

张继光/许武团队: 锂负极对正极化学交叉的不利影响

张继光/许武团队: 锂负极对正极化学交叉的不利影响

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研究背景

商业化锂离子电池自1990年问世以来,研究已经取得了一系列重大突破。界面稳定性的提高可以大大提高电池的循环稳定性,从而提高整体性能。金属锂由于具有较低的氧化还原电势和极高的理论能量密度受到青睐,但是稳定性问题亟待解决。为了解决这些问题,需要探索正负极之间的交叉影响,对锂金属负极如何对正极界面化学产生影响有一个更深刻的认识。

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成果简介

美国西北太平洋国家实验室张继光/许武(共同通讯作者)团队于近日在ACS Energy Letters上发表了题为“Detrimental Effects of Chemical Crossover from the Lithium Anode to Cathode in Rechargeable Lithium Metal Batteries”的工作。该工作研究了锂金属电池中金属锂负极对正极的交叉影响。研究发现,正极/电解液界面(CEI)的恶化是造成容量下降的主要原因。锂金属循环过程中副反应产物的溶解和迁移是造成电解液和隔膜污染的主要原因。最后,文章还提出了一种通过隔膜改性来减少化学交叉的新方法。

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研究亮点

1、 探究了锂金属负极如何对正极界面化学产生影响

2、 提出了一种通过隔膜改性来减少化学交叉的新方法

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图文导读

张继光/许武团队: 锂负极对正极化学交叉的不利影响

图1 Li||LFP与LTO||LFP电池电化学性能比较

(a)  在1C恒电流模式下两种电池的效率和容量保持率对比

(b,c ) Li||LFP与LTO||LFP电池中负极(b)正极(c)界面阻抗变化

(d)两种电池循环27周以后的EIS图谱和拟合曲线

(e) LFP正极每50个循环更换一次新鲜的Li金属,电解质和隔膜后在Li||LFP电池中的容量保持率

由图1(a)可以看出,由于LTO的结构稳定性,LTO||LFP电池循环性能比Li||LFP优越很多,200圈以后仍然无明显容量衰减。1(d)图展示了循环27圈以后两种电池的EIS图谱。可以看出24圈左右Li||LFP电池短路后正极电阻迅速增大到LTO||LFP电池的三倍左右。Li||LFP的CEI阻抗和电荷转移阻抗相比LTO||LFP电池都迅速增大,因此很有可能与金属锂循环后LFP表面CEI是影响界面电化学动力学的主要原因。LFP正极每50个循环更换一次新鲜的Li金属,电解质和隔膜得到图1(e)。与金属锂匹配时,LFP自身容量不可避免下降。支撑材料中XRD分析显示正极结构并未被破坏,因此容量降低很可能是CEI恶化造成的。

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图2 从循环后的Li||LFP与LTO||LFP电池获得的LFP电极高分辨率XPS图像

黑点和实线代表原始LFP电极,红色和酒红色的图谱是由LTO||LFP分别循环100圈和300圈获得的,蓝色和深蓝色图谱是由Li||LFP分别循环50周和100周获得的。

LTO||LFP的XPS谱图在循环数周之后没有明显变化,说明LFP表面CEI结构在循环过程中保持稳定。而Li||LFP的XPS图谱随循环次数的增加形貌改变较大。Li||LFP与LTO||LFP电池XPS图谱显著的不同在于F1s图谱。Li||LFP在100周循环后LiF的生成量大约是LTO||LFP电池的四倍。总之,金属锂负极存在时由于锂盐和碳酸酯电解液的分解,CEI中LiF和碳酸酯的成分增加,厚度变厚可能是CEI恶化的主要原因。

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图3 100周循环后隔膜恶化。

(a,b) Li||LFP中PE隔膜的数码照相和SEM图像

(c,d) LTO||LFP中PE隔膜的数码照相和SEM图像

(e)原始PE隔膜和对锂循环后PE隔膜的XPS扫描图

(f)原始PE隔膜和对锂循环后PE隔膜的高分辨XPS元素分析图谱

(g)所有隔膜的FT-IR图谱

除了CEI的恶化,研究还发现Li||LFP电池正极侧的隔膜恶化,变为浅棕色或者淡黄色,且有颗粒状沉淀物。而LTO||LFP电池正极侧的隔膜仍为初始时的白色。XPS分析显示,正极侧隔膜沉淀物主要是由锂盐分解生成的。C1s谱表明在有机溶剂分解和聚合的过程中,聚合醚类组分始终存在。FT-IR谱进一步支撑了XPS分析得出的结论,证明部分可溶有机组分和锂盐分解产物可以透过隔膜沉积在隔膜正对正极一侧。

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图4 Li||Li对称电池循环后电解液组分变化。新鲜电解液(上图,黑色)和循环后电解液(下图,白色)的NMR谱图

(a) 新鲜电解液(上图,黑色)和循环后电解液(下图,白色)的NMR谱图19F化学位移

(b) 新鲜电解液(上图,黑色)和循环后电解液(下图,白色)的NMR谱图31P化学位移

19F化学位移特征单峰包含了HF和氟代甲烷的贡献,HF是已经得到确认的电解质中LiPF6盐水解副产物。19F和31P的NMR谱图中氟磷酸、POF(OH)2 和POF2OH的峰始终存在,而上述分子被认为是PF6分解的主要副产物。这些测试结果表明在电池循环过程中,即使是在最初的循环(前25周),电解液就已经发生大量的分解。

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图5 使用改型后隔膜的LFP电极容量恢复加速

(a)物理阻隔交叉隔膜的原理阐释。该隔膜由两层PE隔膜中间夹一层薄的PD隔膜组成(PE/PD/PE)三明治构型

(b-d)PD/Kynar涂层 PE隔膜的包覆前表面形貌图(b)截面图(c)和包覆后表面形貌图(d)。

(e-f) 分别使用纯PE隔膜和PE/PD/PE隔膜的Li||LFP电池的电压曲线

改性后的PE/PD/PE隔膜可以通过PD涂层隔膜堵塞表面小孔,选择性地让锂离子通过,如图5(a)所示。0.5C下的电化学循环测试表明,使用纯PE隔膜的Li||LFP电池容量迅速衰减(51%容量保持率),极化较大。而使用改性后隔膜的Li||LFP电池容量衰减较小,极化也较小。


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总结与展望

本文探究了使用LiPF6/碳酸酯电解液的Li||LFP电池中正负极间的化学交叉行为,揭示了CEI的稳定性对于电池循环性能的影响,另外金属锂负极在循环中加快了锂盐和电解液的分解进而导致失效。本文还设计了一种PE/PD/PE三明治构型隔膜,能有效防止化学交叉带来的正极侧失效问题,为解决金属锂应用问题提供了新的解决思路。

文献链接

Detrimental Effects of Chemical Crossover from the Lithium Anode to Cathode in Rechargeable Lithium Metal Batteries.(ACS Energy Lett, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01819)https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b01819

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭


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