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研究金属氢化物的反应性以达到选择性还原CO2

研究金属氢化物的反应性以达到选择性还原CO2

研究金属氢化物的反应性以达到选择性还原CO2

研究金属氢化物的反应性以达到选择性还原CO2            

通讯作者:Jenny Y. Yang

通讯单位:加利福尼亚大学


【研究背景】

廉价可再生电力的出现使人们有兴趣使用电解方法来生产可持续燃料,但电催化还原CO2生成可再生燃料的关键挑战是产物的选择性。一般的还原反应都涉及质子和电子,所以在电解条件下都会伴随直接将质子还原为H2的反应。将电子当量用于质子还原反应中会导致CO2还原反应的法拉第效率降低,所以已经开发了各种抑制非均相和均相催化中产氢的策略。为了理解决定CO2和H+还原选择性的因素,研究了金属氢化物的反应性。其中有选择性的产生甲酸盐特别具有挑战性,因为金属氢化物中间体对于两种反应途径都是共同的(如图1所示),因此,很少有催化剂具有高(> 90%)法拉第效率用于甲酸盐生产。了解金属氢化物的反应性是控制最终决定选择性的分叉反应途径的关键。用于CO2还原的大多数选择性催化剂利用动力学抑制(或高过渡态势垒)来减少产H2

产物的选择性是电催化还原CO2生成可再生燃料的关键挑战。理想的CO2还原产物需要质子当量,但关键的催化中间体也能够直接将质子还原成H2。了解如何控制这些共享中间体的不同反应途径对于实现高选择性至关重要。质子还原成氢和CO2还原成甲酸盐通常通过金属氢化物中间体进行。应用金属氢化物与H+和CO2反应的热力学关系来生成热力学产物图,其概述了产物形成的自由能和质子活性和氢的性质(ΔGH-)或氢化物供体强度的函数关系。该图概述了有利于CO2还原并且抑制H+还原的金属氢化物和质子激发的区域。应用图表表明选择[Pt(dmpe)2](PF6)2作为潜在催化剂,因为相应的氢化物[HPt(dmpe)2]+具有合适的氢化性在选择性还原CO2的范围。通过实验验证[Pt(dmpe)2](PF6)2是高度选择性的电催化剂,在乙腈中以小于100 mV的过电位将CO2还原成甲酸盐(> 90%法拉第效率),并且催化剂具有很好的稳定性。关于CO2还原的选择性催化剂的报告说明了热力学图如何指导发现高转化率和高选择性的催化剂。

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图1 H+和CO2还原的催化循环示意图


【成果简介】

加利福尼亚大学的Jenny Y. Yang教授利用热力学方法通过应用已知的自由能关系来描述金属氢化物与H+和CO2的反应性,应用金属氢化物与H+和CO2反应的热力学关系来生成热力学产物图,其概述了产物形成的自由能和质子活性和氢的性质(ΔGH-)或氢化物供体强度的函数关系。并使用它来选择已知具有适当氢化性的金属氢化物[HPt(dmpe)2]+来确定这个图表的实用性,以获得有选择性的将CO2还原成甲酸盐的条件。证明了[Pt(dmpe)2](PF6)2将CO2还原为甲酸盐,具有高法拉第效率和低过电位。该工作以“Directing the reactivity of metal hydrides for selective CO2 reduction”为题,发表在Proc. Natl. Acad. Sci. USA上.


【研究亮点】

1.应用金属氢化物与H+和CO2反应的热力学关系来生成热力学产物图,其概述了产物形成的自由能和质子活性和氢的性质(ΔGH-)或氢化物供体强度的函数关系。

2.该图概述了有利于CO2还原并且抑制H+还原的金属氢化物和质子激发的区域。

3.应用图表表明选择[Pt(dmpe)2](PF6)2作为潜在催化剂,因为相应的氢化物[HPt(dmpe)2]+具有合适的氢化能在选择性还原CO2的范围。


【图文导读】

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图2 由金属氢化物和水热力学产物图(A和B)得到的H2和HCO2-的自由能

图2描述了热力学产物作为金属氢化物中间体的氢化能(ΔGH-)(等式1)与质子活性(pKa)的函数。方程4表明产H2自由能取决于氢化能,酸的pKa和H2的异质键形成能,其在乙腈中为77 kcal/mol。氢化能和乙腈中产H2之间的关系定量地描述在图2A中。图2中黑线代表中公式4的自由能(ΔGH2)等于零且MH/H+/H2平衡存在的状态,类似于Pourbaix图中的线。在黑线(绿色区域)以下和蓝线(蓝色区域)以上的条件下,质子生成氢是得到给定氢化物络合物的能外电子。如方程式6所示将CO2还原为甲酸盐的热力学要求由供体的氢化能(ΔGH-)决定,过渡金属的氢化能值低于甲酸时,会导致氢化物的电子向CO2的转移。图2b为在1 atm的CO2下化学计量比的金属氢化物和特定pKa值的酸产生的热力学产物分布图。在乙腈中估计甲酸的pKa为~20.9;因此,预期在较低的pKa值下质子化。在图2B中有一定的区域可以使特定的金属氢化物和pK a组合将导致CO2选择性还原成甲酸盐而没有H2产生。

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图3 在1 atm的N2下0.5 mM的[Pt(dmpe)2](PF6)2(3)(黑色)溶液的循环伏安法; 加入1当量的苯酚(蓝色);5当量的苯酚(绿色);1个大气压的CO2和5当量的苯酚(红色); 10当量的苯酚(橙色)。

图3显示[Pt(dmpe)2](PF6)2在pKa为29.1时的热力学势是E°=-1.64 V。使用半波电势E°1/2 = -1.73 V,催化的过电位为90 mV。

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图4 催化循环和热力学性质

尽管几乎所有析氢反应(HER)催化剂都涉及金属氢化物中间体,但H-H健形成可通过两种不同的机制发生:双分子(均裂)或异分子(质子化)。图4说明均裂H-H键形成的自由能取决于金属氢化物和H2的均裂键能。在降低3所需的电化学电位后,[HPt(dmpe)2](PF6)(2)向另一中间体的额外还原是不可能发生的。氢化物中间体(Ered2)的还原电位比母体络合物更正,在电解条件下可能会产生氢化物供体。因此可以使特定的金属氢化物和pKa组合将CO2选择性还原成甲酸盐而没有H2产生。


【总结与展望】

使用热力学关系来理解金属氢化物的反应性,这是形成H2或HCO2-的反应的一个分支点,应用分析来构建一个热力学图表,该图表定义了催化剂参数,通过选择适当的氢化能来实现选择性还原CO2。氢化能类似于描述生成H2和HCO2-关键中间体键能的热力学量,氢化能在许多类化合物中是通用的,从而扩展了它的应用。


【文献链接】

Directing the reactivity of metal hydrides for selective CO2 reduction (Proc. Natl. Acad. Sci. USA,2018,DOI: 10.1073/pnas.1811396115)

文献链接:

https://www.pnas.org/content/115/50/12686

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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