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可见光下用有机敏化剂和铁卟啉催化剂将CO2转化为CH4

可见光下用有机敏化剂和铁卟啉催化剂将CO2转化为CH4

可见光下用有机敏化剂和铁卟啉催化剂将CO2转化为CH4

可见光下用有机敏化剂和铁卟啉催化剂将CO2转化为CH4

通讯作者:Garret M. Miyake、 Marc Robert

通讯单位:巴黎狄德罗大学、科罗拉多州立大学


【研究背景】

在从二氧化碳生产太阳能燃料的过程中,以高选择性实现多电子和质子的转移仍然是一项艰巨的挑战。分子催化剂提供了良好的反应性,并且这种体系主要用于生产CO或HCOOH这种2e/2H+反应还原产物。在这些2e/2H+还原体系中,使用地球丰富的金属催化剂和无金属的敏化剂已经成功地开发了电化学和光化学方法。最近,采用将铁卟啉催化剂(如图)与铱基光敏剂结合的双催化方法,能够实现8e/8H+反应将CO2还原为CH4(甲烷)。最近开发了掺杂有助催化剂的半导体固体材料用于在环境温度和压力下生产CH4,并且具有优异的选择性,但是这些异质系统主要使用贵金属来提高反应性。

基于贵金属的光敏剂,例如聚吡啶钌(II)和铱(III)化合物,通常用于光催化氧化还原和其他重要的能量转换过程。尽管这些贵金属化合物在许多光驱动反应中具有可靠的性能,但它们成本高,因此用有机光敏剂替代它们具有重要意义。最近开发了基于二氢吩嗪的有机光敏剂(如图形1),Phen1和Phen2被特别设计为强激发态电子供体,具有用于氧化猝灭应用的高负激发态还原电位。Phen1和Phen2的三重激发态还原电位值为E0(2Phen1•+/3Phen1*)=-2.09 V vs Fc+/Fc和E0(2Phen2•+/3Phen2*)=-2.20 V vs Fc+/Fc(以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂的值),值得注意的是,这些值与Ir(ppy)3的E0(Ir(IV)/3Ir(III)*)=-2.13 V vs Fc+/Fc紧密匹配,后者成功地用于光化学还原CO2至CH4。鉴于这些性质,假设Phen1或Phen2可以直接替代光驱动的串联催化中的Ir(ppy)3与Fe-p-TMA还原CO2

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图形1 本研究中的铁催化剂(Fe-p-TMA)和有机光敏剂(Phen1,Phen2)的分子结构


【成果简介】

巴黎狄德罗大学的Marc Robert教授、科罗拉多州立大学的Garret M. Miyake教授使用吩恶嗪基的有机光敏剂和铁卟啉分子催化剂,证明了在可见光照射下(λ>435 nm),CO2还原为CO和CH4,转换数(TON)分别为149和29。用叔胺作为牺牲电子给体。使用富含常见元素的金属催化剂和有机染料实现8e/8H+反应将CO2还原成CH4,而不是CO或甲酸的典型2e/2H+反应产物。使用CO作为原料,相同的反应体系能够产生CH4,选择性为85%,TON为80,量子产率为0.47%。有机光敏剂的氧化还原性质和质子源的酸度在驱动8e/8H+反应过程中起关键作用。该工作以“Visible-Light-Driven Conversion of CO2 to CH4 with an Organic Sensitizer and an Iron Porphyrin Catalyst”为题,发表在Journal of the American Chemical Society上。

【研究亮点】

     这项工作是使用富含常见元素的金属催化剂和有机染料实现8e/8H+反应将CO2还原为CH4的分子系统的第一个例子。即使在长达4天的照射后,催化体系也可以连续产生甲烷,具有很好的稳定性。使用CO作为原料,相同的反应体系能够产生CH4,选择性为85%,TON为80,量子产率为0.47%。通过对反应机理的研究证明有机光敏剂的氧化还原性质和质子源的酸度在驱动8e/8H+过程中起关键作用。

【图文导读】 

可见光下用有机敏化剂和铁卟啉催化剂将CO2转化为CH4

图1 可见光(λ>435 nm)下含有10 μM Fe-p-TMA、1 mM Phen2和0.1 M TEA (空心符号)的CO2饱和DMF溶液产生CO(黑色方块)、H2(红色圆圈)和CH4(蓝色菱形)的转换数,加入0.1 M TFE(2,2,2-三氟乙醇)作为外部酸用“填充符号”表示,箭头表示加入外部酸后产物增加。

图1显示有CH4产生,同时生成H2和CO;去掉单一反应性组分(Fe催化剂、有机敏化剂、SD、CO2或光)不产生CH4。通过添加0.1 M 2,2,2-三氟乙醇(TFE)作为外部酸,CO和CH4的产量显着提高,而H2的产量几乎保持不变。

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图2 可见光下含有10 μM Fe-p-TMA、1 mM Phen2、0.1 M TEA和0.1 M TFE的CO2 -(填充符号)或CO-饱和(空心符号)DMF溶液产生CO(黑色方块)、H2(红色圆圈)和CH4(蓝色菱形)的TON随时间的变化图。

图2显示长时间照射(超过100小时)产生CH4中的TON为29,CO为140。

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图3 含有10 μM Fe-p-TMA、1 mM Phen2、SD和添加的酸的CO饱和DMF溶液可见光照射47h后,H2(红色)和CH4(蓝色)中的催化转换数。

图3a显示使用Phen2作为CO饱和溶液中的光敏剂,CH4的TON为10,选择性为30%,而H2为主要产物。然而,添加0.1 M TFE显着提高了CH4的产生,在照射47小时后TON为45,选择性为87%。SD的性质对CH4产生的影响很小,例如用TEA、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)和BIH(1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑)得到类似的结果,而TEOA(三乙醇胺)得到较低的CH4产量。相反,使用的酸的类型对CH4产量有显着影响。

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     图形2 Phen2和Fe-p-TMA实现8e/8H+反应将CO2还原为CH4机理

   

图形2说明CO2首先复合到三重还原的Fe0物种(形成FeIICO2),其在质子化和消除水时产生FeIICO中间体,富含电子的Fe0物种可以与2H+反应形成FeII和H2副产物;对于较高浓度的酸或在较强酸存在下,金属(和另外在配体)处的质子化可能抑制CO2反应并有利于H2产生。从敏化剂上得到电子产生的高浓度的Fe0活性物种也可能有利于H2的生成。FeIICO中间体可以消除CO产物并形成FeII,或者它可以进一步参与6e/ 6H+还原反应以产生最终的CH4产物。


【总结与展望】

本文报告了一种使用有机吩嗪基光敏剂(Phen2)和富含铁的卟啉催化剂(Fe-p-TMA)用于可见光驱动的8e/8H+反应将CO2还原成CH4,在CO2饱和的DMF溶液中,在光照射102小时后产生CO(TON为140)和CH4(TON为29); 而在CO饱和溶液中,生成CH4,TON为80,选择性为85%,量子产率为0.47%。Phen2比Ir(ppy)3更有效,在相似的反应条件下产生约4倍的CH4,量子产率高约3倍。这项工作将为集成(光)-电化学催化体系的发展开辟新的前景,其中CO2的多电子和多质子转换将与水,生物质或有机化合物的氧化偶联,用于可持续的太阳能燃料生产。

【文献链接】

Visible-Light-Driven Conversion of CO2 to CH4 with an Organic Sensitizer and an Iron Porphyrin Catalyst (JACS,2018,DOI: 10.1021/jacs.8b09740)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b09740

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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