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AEM:3D打印高能量密度的可调控储能器件

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01

文章信息

通讯作者:东华大学俞建勇教授、北京大学Li yiju博士(共同通讯)

发表期刊:Advanced Energy Materials

摘要:现如今,开发具有高面积/高体积能量密度的先进超级电容器仍然具有挑战性,本文采用3D印刷技术设计了一种厚度可调的碳复合电极超级电容器的。三维碳复合电极由活性炭/碳纳米管/还原氧化石墨烯(AC/CNT/rGO)紧密堆叠、排列组成。其中,活性炭微粒均匀地嵌在CNT/rGO导电网络褶皱之中,不需要使用聚合物粘合剂,并且有助于形成丰富的开放、分级孔道。3D打印的超厚AC/CNT/rGO复合电极(十层)具有较高的面载量和体积载量,分别可达的56.9 mg cm−2和256.3 mg cm−3。将AC/CNT/rGO材料作为正负极、超薄3D打印氧化石墨烯薄膜作为隔膜组装对称超级电容器,测得面积电容和体积电容分别高达4.56 F cm−2和10.28 F cm−3。相应的,组装的超厚致密对称电容器面积能量密度和体积能量密度分别为0.63 mWh cm−2和1.43 F cm−3


02

研究思路

一、AC/CNT/rGO材料流变特性

  GO-based ink的制备(图1-a)

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图一 ink 3D打印过程及流变性能示意图

(a) 3D打印碳复合材料电极和隔膜的制备示意图;

(b) GO和AC/CNT/GO墨水的表观粘度;

(c) GO和AC/CNT/GO墨水的储存模量(G′)和损耗模量(G”),动态模量作剪切应力的函数;

(d)动态模量(G′和G”)作为GO和AC/CNT/GO墨水的频率函数;

(e) 3D打印AC/CNT/GO薄膜的宽度变化;

(f) 3D打印碳复合电极(十层)的光学照片

制备电极AC/CNT/GO复合墨水时,简单地将AC、CNT、GO前驱体悬浮液(20mg mL1)按一定重量比例混合,制成分散均匀、粘度高的复合墨水。GO前驱体悬浮液可以通过蒸发直接浓缩,形成均匀的低粘度GO ink,并用于制备超级电容器的隔膜。然后将制备好的AC/CNT/GO和GO墨水分别装入两个装有不同尺寸金属针的注射器中,用于基于挤压的3D打印。设计的图案通过程控3D打印机直接打印在平面基片上,将AC/CNT/GO复合墨水打印到细丝上,线间距为0.25 mm,平面锯齿状布局(1cm×1cm),以逐层3D打印的方式构建多层紧密堆叠的结构,随后进行干燥和碳化。GO隔膜采用矩形循环打印的方式,将GO墨水直接写在行距0.4 mm的亲水聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,3D打印的氧化石墨烯薄膜经干燥、低温稳定后可加工成自支撑式薄膜隔膜。

AC/CNT/GO的结构性能分析(图1(b-f)、图2)

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图二

(a) 使用AC/CNT/GO及GO墨水印制图案的初期数码照片;

(b,c) 经过放置10分钟及45分钟后图案数码照片,玻璃基板斜度为50º放置。

印刷结构的性能在很大程度上取决于墨水在挤出过程中的流变特性,基于挤压的3D打印墨水应表现出典型的剪切变稀行为和足够的零剪切粘度,以确保浆料的良好挤出性能和打印表面形状的保持。由于流变特性主要由氧化石墨烯基墨水的浓度决定,因此制备的浓度需要仔细控制,以适应其各自的流变特性。为了打印紧凑、厚实的电极结构, AC/CNT/GO墨水的浓度应控制在350 mg mL−1;制备氧化石墨烯薄膜隔膜时,最优氧化石墨烯墨水浓度为30 mg mL−1

二、AC/CNT/rGO自支撑柔性电极

电极形貌结构分析(图3,4)

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图三 3D打印碳复合材料电极和隔膜的形貌

(a) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极的侧视SEM图像;

(b,c) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极放大的SEM图像;

(d-f) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极的TEM图像;

(g) 3D打印GO隔膜厚度的SEM图像;

(h) 3D打印GO隔膜的截面SEM图像;

(i) 含有丰富的平面内纳米孔的单氧化石墨烯纳米薄片TEM图像。

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图四 3D打印碳复合材料电极和隔膜的表征

(a) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜的XRD图谱;

(b) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜的Raman图谱;

(c) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜的XPS碳谱;

(d) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜的接触角测试;

(e) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜的BET吸脱附曲线测试;

(f) 3D打印AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜的孔径分布。

多层AC/CNT/rGO复合电极由连续的锯齿型紧密堆叠,经过压力测试AC/CNT/rGO复合电极的结构稳定性,可承载200g的砝码且结构稳定性良好。SEM图片显示无明显的褶皱断裂和塌陷,活性碳微粒密集均匀嵌入三维CNT/rGO网络中,未见明显聚集。特别是可以观察到其中有丰富的分级孔隙结构,其孔径分布范围从几微米到几十纳米。内部微观结构显示CNT/rGO框架紧凑地嵌入着大量活性炭微粒,数量众多rGO薄片上覆盖着相互连接的CNTs,它们相互作用形成蛛网状网络,形成快速的电子传递路径。采用基于挤压的3D打印工艺,可快速制作出氧化石墨烯隔膜,且经过低温稳定容易剥离基材,制备得到的厚度为5µm的氧化石墨烯膜独立灵活。由于3D打印过程中剪切流动的条件,GO片具有较高的长径比,沿挤出方向可以组装成排列良好的多层结构,形成了丰富的平面内纳米孔和毛细管通道,氧化石墨烯膜的夹层也保证了离子快速运输。

电极电化学性能测试(图5)

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图五 3D打印碳复合材料电极电化学性能测试

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三、AC/CNT/rGO对称超级电容器的性能

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图六 对称超级电容器的电化学性能测试


03

文章小结

使用基于挤压的3D打印来构建同时具有高面积能量密度和体积能量密度的超厚密堆积氧化石墨烯即超级电容器。3D打印厚度可调的碳复合电极由紧密堆叠的AC/CNT/rGO组成,这周的rGO片层和CNT交联三维的网络结构作为宿主,不需要聚合物粘合剂便可以容纳聚集活性物质活性炭。自支撑的AC/CNT/rGO电极具有开放的分级孔洞结构,确保电子和离子快速的传输,提高包括电容在内的电化学性能和倍率性能。因此,由3D打印的薄膜氧化石墨烯作为隔膜和超厚AC/CNT/rGO-10作为正负电极组装的对称超级电容器具有优异的性能,其面积电容和体积电容高达4.56 F cm−2和10.28 F cm−3,面积能量密度和体积能量密度分别为0.63 mWh cm−2和1.43 mWh cm−3

文章链接

3D Printing of Tunable Energy Storage Devices with Both High Areal and Volumetric Energy Densities, Adv.Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802578.

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201802578

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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