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“冷冻”铜催化剂实现加氢产物的调控

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

通讯作者:孙剑、尉小旋

通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所、浙江师范大学


【研究背景】

随着能源和环境问题的增加,需要煤炭资源的清洁利用以合成高附加值的化学品。成功的工业应用之一是通过合成气(CO和H2)从煤中合成醇,其包含CO与亚硝酸酯偶联生成草酸二甲酯(DMO)以及DMO后续氢化成醇。通常,DMO的串联氢化可以获得三种主要产物,包括乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)和乙醇(EO)。在Cu基催化剂中,Cu0和Cu+的平衡对于从DMO向EG或EO的深度氢化是不可或缺的。作为初步的DMO加氢产物,MG是一种重要的中间体,其商业价格高于EG和EO。然而,MG很难通过铜催化剂获得,因为第二氢化步骤的热力学常数比第一氢化步骤的热力学常数大两个数量级。因此,对于串联加氢反应,开发出有效的催化剂来控制和调节目标产品对学术界和工业界来说仍然是一个巨大的挑战。

通常,通过DMO合成MG需要适度的反应条件和具有相对弱的氢化性质的催化剂,例如Ag基和Au-Ag基贵金属催化剂和非二氧化硅负载的Cu催化剂。然而,不希望使用具有高负载量的贵金属的催化剂,而且其高效银催化剂也受到副产物的影响。相比之下,铜基催化剂在产品调节方面仍然是一个很好的选择。


【成果简介】

    中国科学院大连化学物理研究所的孙剑副研究员、浙江师范大学的尉小旋讲师通过高能等离子体流轰击的策略,改变了铜的外围电子结构,使铜表现出了贵金属金和银的特性,这种等离子体流轰击铜改变其电子结构的过程被科研人员比喻为对铜催化剂的“冷冻”处理。并以草酸二甲酯催化加氢的多步串联过程为探针反应,研究发现由高能轰击产生的铜纳米颗粒在反应过程中可被锁定在金属态,在相当宽的反应温度范围内(230-290°C),酯加氢反应都被稳定在了热力学不利但附加值却极高的初步加氢产物乙醇酸甲酯,其选择性最高达87%,这与贵金属金或银的催化性能极其类似。该结果也颠覆了铜催化剂利于发生深度加氢反应而生成乙二醇和乙醇等醇类化合物的传统认知。DFT理论计算同时表明,在只有零价金属铜活性位存在的条件下,酯加氢可被控制在生成初加氢产物的阶段,而避免像传统铜催化剂一样过度加氢。该工作为调节金属加氢能力,设计贵金属替代的催化剂提供了全新的策略。该工作以“Freezing copper as a noble metal–like catalyst for preliminary hydrogenation”为题,发表在SCIENCE ADVANCES上。


【研究亮点】

     这项工作通过溅射(SP)Cu/SiO2催化剂实现DMO氢化成MG,选择性大于87%。通过等离子体流轰击铜,使Cu纳米颗粒表现出高抗氧化能力并且呈现出像Au或Ag等贵金属的行为。一种可替代贵金属的铜基加氢催化剂,在加氢反应中表现出与传统铜催化剂完全不同的催化性能。


【图文导读】

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

图1 氩等离子体溅射(SP)和氨蒸发(AE)还原制备的Cu/SiO2催化剂的化学态表征。 (A)未反应和反应后的Cu/SiO2样品的XRD图案;(B)SP和AE-Cu/SiO2样品的EXAFS光谱;(C)SP-Cu/SiO2和AE-Cu/SiO2样品的H2-TPR结果;(D)SP和AE制备的Cu/SiO2样品的原位漫反射红外(IR)傅立叶变换光谱(DRIFTS);(E)未反应SP-Cu/ SiO2的TEM图像和(F)未反应AE-Cu/SiO2的TEM图像。

图1A中31.2°和35.8°的峰表明在AE-Cu/SiO2上存在铜页硅酸盐,该铜化合物需要在反应前还原成金属Cu或Cu2O,Cu2O在反应过程中占主导地位。 对于还原的AE催化剂,由于Cu良好地分散或很小,因此难以判断铜的状态。图1B显示对于SP-Cu/SiO2,在制备的样品中仅有金属Cu物质,并且它们在反应过程中保持稳定。图1C说明当Cu前体被还原成用于AE-Cu/SiO2的金属Cu或Cu2O时,在240℃左右消耗大量的H2。然而,在从100至500℃还原期间,在SP-Cu/SiO2上仅观察到源自活性Cu物质钝化的小H2消耗峰。图1D显示出对AE-Cu/SiO2的Cu+和Cu0的CO的强吸附,而在SP-Cu/SiO2样品上没有观察到CO吸附,表明CO和Cu物质之间的相互作用非常弱。图1E和F显示SP-Cu/SiO2和AE-Cu/SiO2上的Cu颗粒的中心约为3至5 nm,具有相似的铜负载量并且高度分散在二氧化硅载体上,可以排除颗粒尺寸对吸附性能的影响。

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

图2 铜的电子结构信息。(A)Cu 2p XPS光谱;(B)Cu L3M45M45 XAES光谱;(C)用高能氩等离子体轰击制备的SP-Cu/SiO2的增强的CK跃迁和电子穿透效应的示意图.

图2A显示催化剂表面上存在Cu+和/或Cu0物质,图2B证明在SP催化剂中Cu主要处于金属状态。如图2C所示,当内壳的电子密度在连续等离子体轰击的辅助下增加时,穿透效果也增强,在这种情况下,SP-Cu中的最外侧电子更难以从Cu原子逸出,使得这些Cu纳米颗粒表现出比AE-Cu和Cu本体更高的抗氧化能力,因此可以表现出类似贵金属的性质。

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

图3 溅射铜的抗氧化能力和类贵金属性质。(A)SP和AE制备的Cu/SiO2催化剂的N2O-TPO结果,其中左上图显示在25℃下N2释放随时间变化的关系,右上图显示N2释放随温度变化的关系;(B)SP-和AE-制备的Cu/SiO2催化剂的紫外-可见吸收光谱;(C)各种催化剂的照片。

图3A表明AE-Cu/SiO2中的Cu0非常活泼,即使在室温下也很容易被N2O氧化,SP-Cu/SiO2表面只有少量的Cu可以被氧化。通过SP方法制备的金属Cu在氧化环境中更难以被氧化,非常类似于在稳定的Au或Ag纳米颗粒。图3B使用过的SP-Cu/SiO2催化剂在UV-vis光谱中检测到563 nm处的吸收峰,而在AE-Cu/SiO2催化剂中没有观察到明显的吸附峰信号,未使用的SP-Cu/SiO2催化剂在与用过的SP-Cu/SiO2在相同的波长下显示出不明显的吸附峰,可能是由于其Cu粒径小于后者,而纯Cu粉末未表现出SPR现象。图3C说明对于SP-Cu/SiO2催化剂,颜色从深棕色变为红色,这证明了反应后金属铜的存在,这些与载体具有弱相互作用的Cu颗粒表现出与纯Cu相似的性质。 相比之下,由AE制成的那种在反应后显示黑色。

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

图4 各种Cu/SiO2催化剂的催化性能。AE-Cu/SiO2(A)和SP-Cu-SiO2(B)催化剂的DMO氢化反应的转化率和产物分布;(C)和(D)分别显示了在240℃和280℃下测试催化剂的产物和选择性;(E)AE和SP制备的Cu/SiO2催化剂的稳定性试验。

   

图4A说明对于AE-Cu/SiO2催化剂,作为串联反应的DMO氢化首先产生部分氢化产物MG并立即在170℃至230℃范围内转化为EG,在高于230℃时产生醇,随着温度从230°C降至170°C,EG增加。但如果温度进一步降低至175℃,那么EG选择性和DMO转化率将分别迅速降至77和71%,同时MG选择性提高至21%。图4B显示MG在SP催化剂上的最大选择性高达87%,在250℃下DMO转化率为29%。即使温度达到280°C,MG的选择性也会持续保持在50%以上。图4(C和D)中的产物分布表明,在EO和低碳醇(C3-4醇)作为主要产物的AE催化剂上,在240℃下发生深度氢化。在AE催化剂转换率低的情况下,MG选择性可达到86%,这与SP催化剂在250℃下的最佳值87%相当,但只有在DMO加氢的低温灭活过程中才能达到类似的性能。对于SP-Cu/SiO2,金属Cu即使在高温下暴露于DMO也表现出极强的抗氧化性,它还具有79%的高MG选择性,DMO转化率接近15%。图4E显示在AE催化剂上的DMO转化率和MG选择性分别为约100%和低于2%,而SP分别为16%和80%。

"冷冻"铜催化剂实现加氢产物的调控

图5 DFT计算和反应途径示意图

如图5所示计算了•H-引发的反应两种可能的途径。在初始阶段•H Cu0活性位点形成,其主要通过向具有最高电子密度的分子位点添加H来引起有机化合物的后续氢化反应。因此,•H可以分别添加到DMO和MG的酮和醚O原子中以产生MG和EG。

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图6 四个反应途径中的分子级表面自由能。(A)途径A和B;(B)途径C和D的表面自由能(FES)概况以及H-引发的大气反应DMO生成MG和MG生成EG的RC、TS、IM和产物的最佳结构和键长。

如图6所示四种途径的所有步骤都是自发的,并且在热力学上是有利的。反应途径A和B的最高ΔG值分别为19.9和19.2 kcal/mol,表明MG可以通过在DMO的酮和醚O原子上添加•H而产生,而途径C和D中的最高ΔG值(26.2和24.7 kcal/mol)远高于途径A和B。因此,MG难以进一步与H反应形成EG。


【总结与展望】

报告了一种通过溅射(SP)Cu/SiO2催化剂实现DMO氢化成MG,选择性大于87%。密度泛函理论计算结果表明,Cu0是初步加氢步骤的活性位点,通过添加•H选择性地将DMO转化为MG,而Cu+是深度加氢的关键因素。从俄歇光谱中观察到SP-Cu/SiO2上突出的Coster-Kronig跃迁增强,表明在SP过程中通过高能氩等离子体轰击增强了Cu原子内壳的电子密度。因此,可以增强最外层电子的“渗透效应”,使得这些Cu纳米颗粒表现出高抗氧化能力并且呈现出像Au或Ag等贵金属的行为。因此,通过改变电子结构来调节Cu化学性质是控制加氢产物的可行策略,促进了选择性加氢催化剂的设计。


【文献链接】

Freezing copper as a noble metal–like catalyst for preliminary hydrogenation (Sci.Adv,2018,DOI: 10.1126/sciadv.aau3275)

文献链接:

http://advances.sciencemag.org/content/4/12/eaau3275

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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