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崔屹教授团队Joule:模拟哺乳动物呼吸过程制备高效OER和ORR催化剂

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研究背景

过去几十年,化石燃料的过度使用和排放所导致的能源危机一直在推动着清洁能源技术的发展,例如从水分解产氢产氧和燃料电池发电。这两种技术的优化不仅要依赖于电催化剂组分和结构的合理实现,还要依赖于从催化剂表面向催化剂表面有效地输送气体。而其中的两个关键过程是动力学缓慢的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR),因此需要开发高效的电催化系统。尽管近年来在优化催化剂组分和结构方面已经做出了巨大努力,但目前设计的电极在实现有效的传质和提高整体催化性能方面仍然不够充分。通常,气体溶解在电解质中,在固-液两相界面发生反应。在标准压力和温度下,氧气在水中的溶解度低至每升水中70毫克氧气,相当于比水分子少45个数量级的氧气分子。因此,低效率的气体质量传输严重限制了电催化活性。在燃料电池中多孔碳载体通常用作气体扩散层(GDL)或浮动电极以此来促进固-液-气三相接触,将气体输送到催化剂表面。然而,由于长期浸没在水溶液中,水诱导电极驱动导致的电极分解和活性衰退,阻碍了质子传输和固-液相的电子流动。此外,OER的过电位和电荷转移与气体输运极限密切相关,但以此得到解决。有研究表明,电极表面的微/纳米结构有利于促进气泡的释放,然而,新产生的O2仍然需要额外的能量来形成气泡并释放到电解质中,阻止了过电位的进一步降低。因此,为OER开发一种高效的气体析出和扩散机制是至关重要且极具挑战性的。

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成果简介

近日,美国斯坦福大学崔屹教授团队(通讯作者)报道通过模拟哺乳动物肺泡的双向呼吸过程,设计了一种由聚乙烯(PE)制成的超薄纳米多孔膜新电极结构,比传统的气体扩散电极薄30倍,用于从催化剂表面有效析出气体和将气体反应物输送到催化剂表面的两种方向,分别对应于OER和ORR两个反应过程。这种设计具有出色的电催化性能,并具有充足的气-液-固三相接触界面和小于100纳米的催化剂厚度。相关文献“Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction”发表在Joule上。

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研究亮点

(1)    通过模拟哺乳动物肺泡的双向呼吸过程,设计了由PE制成的超薄纳米多孔膜的新电极结构。

(2)    这种体系具有充足的气-液-固三相接触界面和最小的催化剂厚度。

(3)    设计合成的alv-PE结构具有超高的OER和高的ORR催化活性。

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图文导读

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图 1. 模拟呼吸设计的电OER和ORR结构示意图 (A and B) 人体肺部示意图, (A) 支气管与肺泡的连接, (B) 一个单独的肺泡。红色箭头表示气体向外扩散,绿色箭头表示气体向内扩散。(C)在催化剂表面快速气体输送的双重功能的人工肺泡的示意图,分别对应于OER和ORR. (D) 放大人造肺泡的示意图。对于OER,在催化剂表面上形成O2分子,然后通过PE膜快速扩散到内部气相中。对于ORR,O2气体被输送到内部并通过PE膜孔扩散到反应三相接触界面。

要点解读

哺乳动物的呼吸过程是最复杂的双向气体交换模式系统之一,空气通过细支气管吸入并导向肺泡,血液和肺之间发生气体交换(图1A)。肺泡膜由几个仅几微米的薄的上皮细胞层组成,可以使双向气体扩散进出血液,同时保持液体不可穿透(图1B)。此外,肺泡内表面覆盖一层卵磷脂型分子,以降低气体界面处的表面张力,而不是明显的常规气体扩散层,而外膜表面保持亲水性,与血流紧密接触。这种微米厚的膜具有不对称的亲水性/疏水性,可以加速气体直接向肺泡内的气相扩散,而不会在血流中形成不必要(有害)的气泡。这种肺泡结构的呼气过程不需要额外的能量促使气泡在液体环境中形成,是一种高效的方案。

受自然界巧妙结构的启发,作者设计了一种模拟的电催化设计,用于催化剂表面气体析出和气体反应物输送到催化剂表面的两个方向,分别对应于OER和ORR(图1C)。实现这一系统的关键设计标准要求:(1)气体输送和释放的有效质子传输;(2)电催化反应的充足三相接触界面;以及(3)在电化学工作条件下能够比传统GDL持续更长时间的强大疏水性。因此,我们展示了一种基于由聚乙烯(PE)制成的12 mm超薄纳米多孔膜的新电极结构,该膜比传统的气体扩散电极(即聚四氟乙烯涂层多孔碳,Toray TGP-H-060,400 mm)薄30倍。这些孔被紧密填充,为更多催化部位提供充足的三相接触界面,同时保持相当低的气体扩散阻力。聚乙烯膜的一侧首先沉积有一层催化剂,该催化剂用作电荷传输层和亲水性表面涂层。然后,将涂有催化剂的聚乙烯膜卷起并密封成类似于肺泡的囊结构,称为肺泡状聚乙烯(alv-pe),其中气相位于alv-pe内部,液相位于alv-pe外部。聚乙烯膜的疏水性可以防止水进入孔隙。在涂有催化剂的alv-pe表面上形成气-液-固三相接触界面,可实现气体分子和电荷的快速传输。肺泡状的PE结构形成了一个不透水的屏障,但气体可以通过且双向输送。对于OER(类似于呼出过程),水分解产生的新的O2可以有效地从催化剂/电解质界面扩散到气相,且不会需要额外的能量来形成气泡。(图1d,图左)。对于ORR(类似于吸入过程),氧分子反应物可以有效地从气相输送到电化学反应界面,而无需预分解到大部分电解质中(图1d,图右),从而在两个涉及氧气的反应上产生出色的电催化性能。在0.6V下,采用Ag/Pt双层催化剂涂层的Alv-PE结构,可获得250 mA cm2的ORR电流密度,这比相同催化剂负载的平面PE结构高25倍。更引人注目的是,采用Au/NiFeOx催化剂涂层的Alv-Pe结构进行OER,在10 mA cm2时,无需IR校正的条件下实现了190 mV的低过电位,这比相同催化剂负载的扁平或较厚的PE膜甚至碳GDL基电极低90 mV以上。

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图2. 催化剂涂层聚乙烯膜的结构表征。(A)原始纳米多孔聚乙烯膜的扫描电镜图像。插图:一张原始的聚乙烯薄膜卷的照片。(B)Au/NiFeOx涂层聚乙烯膜的扫描电镜图像。(C)镀银/铂双层聚乙烯膜的扫描电镜图像。(D和E)Au/NiFeOx涂层聚乙烯膜(D)铁和(E)镍的XPS光谱。(F)聚乙烯膜上Ag/Pt双层(红色曲线)、Pt层(黑色曲线)和Ag层(绿色曲线)的XRD图。每个样品的金属总厚度为50纳米。(G和H)SEM图像和横截面的相应EDX映射,(G)Ag/Pt alv-PE膜和(H)在含K+的电解质中进行24小时电催化测试后等离子处理的Ag/Pt alv-PE膜。高密度点区域(在两条标记的橙色虚线之间)显示Ag、Pt和K元素的位置,而稀疏分布的点(在两条标记的蓝色虚线之间)是噪声信号。(I)不规则孔膜气体扩散三相电催化原理图。(J)具有压力Pb的气泡胚胎在具有压力PI的电解质液体环境中的放大图像(I中的虚线)。在膜的另一侧是具有压力Pg的大量氧气。电催化反应产生气体进入胚胎,而气泡胚胎的高压可以驱动气流沿着膜的孔流动到气相中。(K)计算结果表明,临界爆破压力是聚乙烯和碳GDL孔隙半径的函数。插图:接触角θa大于90,液体-蒸汽界面在孔内推进。

要点解读

图2A和插图表明PE膜是由互相交错的纳米纤维组成,孔径范围从80至1,000 nm。将电催化剂沉积在PE膜上,可以将电化学反应动力学最大化且不降低气体转移速率。作为典型的OER和ORR催化剂,NiFeOx和Pt被选择作为本工作中的催化剂材料。尽管纳米PE是绝缘材料,但是薄层金属或石墨碳的沉积可以帮助纳米PE实现优异的导电性。选择Au和Ag作为导电层。通过在PE膜上磁控溅射15 nm Au制备OER电极(图S1),然后电沉积一层NiFeOx(图2B和S1)。EDX和元素映射(图S2)显示Au,Ni和Fe均匀地沉积在PE膜上。XPS用来测量沉积的Au / NiFeOx层的Ni 2p和Fe 2p区域电子能谱(XPS)(图2D和2E)。在854.8 eV处的Ni 2p 3/2峰和在710.9 eV处的Fe 2p 3/2峰分别表示Ni2+和Fe3+,表明Au / NiFeOx的形成。ORR电极通过同样的方法顺序沉积形成。通过磁控溅射获得40 nm Ag和10 nm Pt。膜表面被一层平均粒径为20nm的金属颗粒覆盖,而孔保持开放(图2C和S3)。表面金属层的晶体结构通过X射线衍射(XRD)表征(图2F),证实了表面上Ag和Pt的面心立方结构。EDX光谱元素映射(图S4)显示Ag和Pt均匀地沉积在整个PE膜上。

本工作首次论证了聚乙烯膜在抗水驱动方面的优越性,并与传统的碳基GDL进行了比较。在含K+电解质中,在0.6V下进行24小时电催化测试后,Ag和Pt涂层的Alv-PE膜的EDX图谱表征表明,电解质的润湿深度仅与Ag和Pt层厚度相同(图2g),而K+在类似条件下渗透了整个厚度的等离子体处理的亲水性alv-PE(图2H)和Ag-Pt涂层的GDL(图S5),表明气-液-固三相alv-PE的长期使用后的稳健性结构。

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图3.(A)用于OER的alv-PE结构的照片和示意图。alv-PE的内部和外部分别是气相和液相。(b)不同结构的Au/NiFeOx涂层膜的LSV曲线:alv-PE(红色曲线)、alv-Carbon-GDL(蓝色曲线)、平坦的PE(紫色曲线)。箭头所示为每个结构表面的照片,其中有氧气泡的出现。(c)Au/NiFeOx涂膜的LSV曲线:alv-PE(红色曲线)、平坦的PE(紫色曲线)、等离子体预处理的alv-PE(绿色曲线)、两侧电解质的alv-PE(橙色曲线)。作为比较(黑色曲线),也测试了仅涂有Au的PE膜。(d)根据(c)计算的相应塔菲尔图。(e)12 mm厚聚乙烯膜、400 mm碳GDL和硅片的过电位。(f)将这项工作与先前报道的其他OER系统(10 mA,cm2)进行比较。(g)Au/NiFeOx涂层alv-PE红色曲线)、alv-Carbon-Gdl(黑色曲线)和平坦PE(蓝色曲线)的OER电流密度稳定性。

要点解读

为了评估电极结构对电化学性能的影响,首先比较了(图3A)的alv-PE结构与碳基GDL和扁平PE的OER性能。首先测试电化学阻抗的OER并显示出良好的导电性(图S7)。在传统的电化学测试配置中,将涂有催化剂的扁平PE膜置于1M KOH内(图S8),达到10 mA cm2电流密度的电位为1.51 V(图3B,紫色曲线),对应于过电位为280 mV。从起始电位观察到气泡在更高的过电势下逐渐增加(图3B [紫色箭头]和视频S1)。这种现象在以前的许多研究中都可以观察到,然后将涂有催化剂的PE膜和碳GDL卷起并密封成袋状结构(分别称为alv-PE和alv-carbon GDL)并测量,由此外膜与电解质接触,内袋保持干燥(图3A)。alv-carbon GDL在1.46V的降低电位下显示10 mA cm2电流密度(对应于230 mV过电位,图3B [蓝色曲线和箭头])。alv-PE结构表现出更低的过电位和更高的电流密度(图3B,红色曲线)。10mA cm2电流密度的施加电势降至1.42V,相当于仅190mV的过电位。

另外,所有样品的OER电化学活性区域归一化电流密度都显示出相似的趋势(图S9)。有趣的是,尽管与扁平的PE和alv碳GDL对应物相比,alv-PE结构的电流密度更高,但在施加的电压增加到1.65 V之前,它几乎不会从催化剂表面产生明显的气泡(图3b[红色箭头]和视频S2)。OER起始电位和气泡形成之间的电压间隙表明,优先发生氧气向袋内的气相扩散,而不是向袋外的电解质扩散形成气泡。明显降低的过电位(对于10 mA cm2电流密度,从1.51到1.42 V)归因于减少的气泡形成能量,进而提高了其OER效率。此外,在不形成阻碍电解质向催化剂表面扩散的气泡的情况下,催化活性中心更容易进入反应接触界面。相比之下,用等离子体对alv-PE进行亲水处理或向内囊中添加电解质,可明显增加过电位,降低OER电流密度(图3C)。此外,在这些样品中,催化剂涂层的alv-PE结构呈现出45 mV dec-1(图3D)的最小Tafel斜率,表明电解质催化剂表面的电荷快速转移。

为了评估不同基底对OER活性的影响,进一步研究了达到10 mA cm2时的过电位,并将其与碳GDL和Si片进行了比较(图3e和S10)。在相同的催化剂负载和alv-PE结构下,厚度为400 mm的alv-Carbon-GDL的性能比厚度为12 mm的alv-PE性能差(图S11)。具有更大厚度的GDL的性能降低可归因于其低于42倍的临界爆破压力DPc(即,液体与液体进入孔隙的气体之间的最小压力差)(图2K)。这种较低的临界穿透压力可导致水渗透和不连续的气体输送路径,因此需要额外的气泡形成能量将O2分子从OER界面输送到液相。然而,在我们的12 mm厚的催化Alv-PE结构中,临界爆破压力高到足以抵抗水渗透到膜中。因此,气-液-固界面的连续气路使新形成的氧分子直接转移到气相,并显著降低其过电位。

Au/NiFeOx的性能与最近报道的最先进的OER催化剂进行了进一步比较(图3f)。在10 mA cm2下连续2小时OER后,绘制每个膜的初始活性与其活性的对比图。将已报道的OER催化剂根据其组成分为三类,即镍基、钴基和贵金属基。Au/NiFeOx负载的alv-PE结构在10 mA cm2下呈现最小的190 mV过电位,且无需红外校正,类似于先前报道的在几何表面积基础上对凝胶化Fecow氧化物(过电位为191 mV)的最佳结果。Au/NiFeOx涂层alv-PE的电化学稳定性通过在1.45 V的电位下连续运行OER测量,与RHE相比,持续运行250小时(图3g),并与相同条件下的alv-Carbon-GDL和扁平的PE结构进行比较(除了较高的应用电位为1.49 V)。在整个250小时的测试期间,Au/NiFeOx涂层的alv-PE的电流密度几乎保持在22 mA cm2以上,活性保持率为97%,表明其异常稳定。相比之下,长期使用的碳GDL仅75小时后,其电流密度衰减到<74%的活性保留。平坦的PE结构在110小时内较为稳定,低电流活性为7.4 mA cm2。而alv-PE结构的电化学稳定性大大增强,这也可归因于其纳米孔和聚合物特征,其设计优于传统的碳基GDLs,alv-PE结构也可归因于其纳米孔和聚合物特征,其设计优于传统的碳基GDLs。

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图4.(A)ORR的alv-PE结构的示意图和照片。alv-PE内外分别是气相和液相,(B)Ag / Pt双层涂覆不同结构的PE膜(Ag 40nm,Pt 10nm)的LSV曲线:alv-PE(红色曲线),扁平PE(橙色曲线),等离子体预处理的alv-PE(蓝色曲线),和alv-PE两侧带电解质(绿色曲线)。用于比较的虚线曲线来自Zalitis等人之前已报到的工作,(C)具有不同金属厚度的Ag / Pt alv-PE结构的LSV曲线,(D)不同O2浓度下(在Ar中)的Ag/Pt alv-PE结构(Ag 40nm,Pt 10nm)的LSV曲线,(E)Ag/Pt涂覆的alv-PE膜在0.6V下的ORR电流密度(绝对值)。

要点解读

对于ORR,alv-PE结构可以将O2分子输送到三相反应接触界面。虽然气体输运方向与传统的碳基GDL相似,但alv-PE比GDL表现出更高的活性和稳定性。在一个标准的三电极系统中,在氧气饱和的1M氢氧化钾电解质中溶液研究了ORR活性。将一片平坦的Ag/Pt涂层PE膜卷成一个封闭的袋状结构(即alv-PE),其中一个入口用于氧气流入(图4a)。首先对电化学阻抗进行了ORR测试,并显示出良好的导电性(图S15)。线性扫描伏安(LSV)曲线显示,alv-PE的起始电位为0.90V,其电流密度在未饱和的情况下继续增加到更高的水平。例如,当施加的电压为0.6 V时,ORR电流密度达到250 mA cm2(图4b,红色曲线)。即使与先前研究中的浮动气体扩散电极(图4b,虚线)相比,alv-PE显示出更高的电流密度。相比之下,在0.6V(图4b,橙色曲线)下,平坦的PE电流密度仅为10 mA cm2。此外,通过等离子处理(图4b,紫色曲线)或向alv-PE中添加电解质(图4b,绿色曲线),电流密度都几乎下降到与扁平PE相同的水平。当将类似的Ag/Pt双层催化剂溅射到平坦的Si片或平坦的GDL上时,电流密度和起始电压甚至低于平坦的PE(图s17)。活性的差异归因于聚乙烯膜的纳米多孔性和强疏水性,使结构内的氧气密度高。电解液润湿了Ag/Pt电催化剂表面,但并没有润湿PE内的纳米孔,这使得氧气通过PE膜扩散,直接与Ag/Pt层和电解质接触,形成了促进ORR性能的稳定高效的气-液-固三相接触界面(AgPt/H2O/O2)。

通过调整金属溅射时间使alv-PE催化剂总厚度从25纳米增加到100纳米时,ORR电流密度在0.6V时达到最大值250 mA cm2(图4c)。金属涂层膜的扫描电镜图像显示电流密度降低,极限电流的出现与聚乙烯膜上纳米孔的堵塞有关(图S20)。结果表明,更多氧气有效的通过alv-PE纳米孔的是ORR活性显著增加的原因,突出了呼吸模拟法中肺泡结构对氧气吸收的重要性。在相同的总压和流速(分别为1 atm和5 sccm)下,使用Ar和O2气体的混合物进一步证明了ORR活性对O2浓度的依赖性。ORR电流密度随氧气浓度明显增加,即使在氧气浓度大于80%时也没有显示饱和(图4d)。即使在非常低的氧气浓度(1 atm的总压与Ar混合)下,ORR活性仍可被清晰测量(图4d和s21)。

另外将alv-PE结构的ORR活性也与使用催化剂负载的GDLs(表S1)的其他结果进行了比较,即10 mA cm2下的过电位、10 mA cm2下的质量活性(MA)和0.6 V下的几何电流密度。MA被定义为每单位质量的负载催化剂获得的电流密度。在最小负载催化剂为0.07 mg cm2的情况下,Ag/Pt涂层alv-PE结构显示出最高的几何电流密度,比先前报道的具有类似过电位GDLs的ORR催化剂高出3倍以上的MA。样品的高MA归因于金属催化剂沉积的相对大的表面积和和由PE膜结构实现的充分接触的三相接触界面,促进了于氧气的快速输送。通过在0.6V电位下连续运行ORR测量100小时,测试Ag/Pt涂层alv-PE结构的电化学稳定性(图4e)。电流密度(绝对值)约为250 mA cm2,保留98%的活性,表明我们的催化剂在alv-PE结构上具有良好的稳定性。

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总结与展望

OER和ORR在清洁能源技术中起着核心作用,尽管最近许多工作都在努力实现快速向反应界面输送气体反应物,但从催化剂/电解质界面有效地生成气体产物仍然具有挑战性。在哺乳动物呼吸过程的启发下,本工作开发了一种有效的电催化系统,气-固-液三相接触界面和双向输运通道使得气体得以更加容易的进入和析出。在OER反应中,新生成的氧分子迅速扩散到气相,在电解质中减少了形成气泡的所需的能量,使得Au/NiFeOx催化剂在10 mA cm2下实现了190 mV的超低过电位。在ORR反应过程中,氧气可以输送到催化剂/电解质界面,克服了氧气在水中的低溶解性,使Ag/Pt双层纳米颗粒催化剂的电流密度提高了25倍。这种具有最小厚度催化剂的模拟设计向我们展示了一种高效的三相催化体系。

文献链接

Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction, Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.015

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118305646

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭


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