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美国橡树岭国家实验室研究:限制锂离子电池快充能力因素评估

美国橡树岭国家实验室研究:限制锂离子电池快充能力因素评估

美国橡树岭国家实验室研究:限制锂离子电池快充能力因素评估

美国橡树岭国家实验室研究:限制锂离子电池快充能力因素评估

美国橡树岭国家实验室研究:限制锂离子电池快充能力因素评估研究背景

成本、能量密度、快充特性一直是评估动力电池的三大重要指标。仔细观察近年各大品牌电动汽车的发布会,快充一直是商家着力吆喝的卖点之一。最近,美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)和美国田纳西州立大学(University of Tennessee)的研究人员针对NMC811/石墨体系的快充限制因素进行了细致评估,成果详见Identifying the limiting electrode in lithium ion batteries for extreme fast charging. Electrochemistry Communications, 2018, 97: 37-41. Electrochemistry Communications是电化学领域为数不多的通讯类刊物,目前主编为牛津大学的R.G. Compton教授。虽然刊物影响因子不高(IF=4.6),但所发表论文大多简洁明快、创新性强,因此受到很多的很多人的喜爱。

亮点:

(1)   充分证明了石墨是限制电池快充能力的主要限制因素;

(2)   高倍率充电由于石墨负极容量衰减过快,N/P可能小于1从而容易产生析锂;

(3)   设计电池快充还要考虑高倍率充电下的扩散问题、锂盐消耗、材料选型和负载量等。

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图文浅析

美国橡树岭国家实验室研究:限制锂离子电池快充能力因素评估

Fig. 1. (A) Voltage profles of an NMC811/Graphite full pouch cell. The same cell was charged at various rates and discharged at C/5. (B) Voltage profles of an NMC811 half coin cell. The NMC811 was delithiated at various rates and lithiated at C/5. (C) Voltage profles of a graphite half coin cell. The graphite was lithiated at various rates and delithiated at C/5. (D) Rate performance of half cells and NMC811/Graphite full pouch cell.

首先,作者分别分析了不同充电倍率下NMC811/石墨全电池、NMC811扣电和石墨扣电的容量发挥。图1A所示为NMC811/石墨软包电池的充放电曲线。不难看出充电倍率越高,电池容量衰减越快:1/10 C充电电池容量为197 mAh/gNMC,6 C充电电池容量衰减至140 mAh/gNMC (72%容量保持率)。如图1B所示,与全电池相比,NMC811扣电1/10 C充电电池容量为197 mAh/gNMC,6 C充电电池容量为162 mAh/gNMC (80%容量保持率)。图1C为石墨的扣电充放电曲线。石墨容量随充电倍率提高而衰减的现象更为显著:1/3 C充电容量为347 mAh/ggraphite,1 C充电容量为284 mAh/ggraphite (80%容量保持率),而6 C充电容量则衰减至99 mAh/ggraphite (40%容量保持率)。以上结果证明高倍率下石墨负极的性能恶化更为严重,负极是限制电池快充能力的关键因素。

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Fig. 2. (A) Voltage profles of NMC811 in the cathode symmetric cell. The electrode was lithiated at C/5 and delithiated at various rates. (B) Voltage profles of graphite in the anode symmetric cell. The electrode was delithiated at C/5 and lithiated at various rates. (C) Areal capacity of the NMC811 cathode and graphite anode at each rate and the resulting N/P ratio. (D) Images of electrodes from the NMC811/Graphite full cell after the charging rate performance test.

   为了进一步准确评估不同充电倍率下正、负极的容量特性及排除对电极的影响,作者取了50%SOC全电池的正、负极分别制成对称电池。图2A和图2B分别NMC811和石墨对称电池的充放电曲线,图2C为不同倍率下NMC811和石墨容量密度衰减及N/P比变化。与扣电结果相似,当充电倍率高于1 C石墨容量急剧降低,而NMC811则在1/10 C到4C都还有着较好的容量保持。为了避免析锂,电池设计时都会让N/P比大于1。但如图2C所示,初始N/P=1.15,随着充电倍率提高石墨容量衰减过快,会出现N/P<1的现象(3 C充电N/P=1,4 C充电N/P=0.5),从而极易发生析锂(图2D)。

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Fig. 3. EIS at dierent temperatures of (A) NMC811 cathode and (B) graphite anode symmetric cells. (C) Plot of resistance as a function of temperature for cathode and anode symmetric cells. (D) Rate performance of NMC532 half cells with dierent cathode areal loadings (empty circles) and dierent NMC half cells with similar areal capacities (solid circles). All NMC half cells were discharged at C/3 and charged at dierent rates.

此外,作者还利用对称电池研究了NMC811和石墨在不同温度下的EIS谱。对比图3A和图3B可以发现,尽管石墨是限制电池快充能力的重要因素,但其在各测试温度下均有较小的电荷转移电阻,表明电荷转移电阻不是限制石墨快充性能的因素。图3C所示不同温度下NMC811和石墨对称电池的Arrhenius关系,其中斜率代表各电极的解溶剂化能。尽管Li+在石墨上的解溶剂化能较小,但考虑到石墨负极厚度大于NMC811正极厚度,高充电倍率下扩散和锂盐消耗将成为限制快充的重要因素。

增大正极负载量是提高电池能量密度的有效方式之一。但如图3D所示,对于NMC532,随着负载量的提高,高倍率下容量衰减愈发明显;而由于NMC811有着更高的体积能量密度,同等负载量和高倍率下其容量衰减较NMC532弱很多。因此,正极材料负载量和种类也会影响电池快充特性,电池设计时也应予以考虑。

论文信息

Chengyu Mao, Rose E. Ruther, Jianlin Li Zhijia Du, Ilias Belharouak. Identifying the limiting electrode in lithium ion batteries for extreme fast charging. Electrochemistry Communications, 2018, 97: 37-41.

链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1388248118302601

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨敌法师

主编丨张哲旭


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