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中科大Accouts Chem Res综述:MOF用于光催化及光热催化

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01

【研究背景】

    为了满足日益增长的全球能源需求,将太阳能转换为化学/热能具有广阔的应用前景。光介导的催化(包括光催化和光热催化)在将太阳能转化为化学能或热能的过程中起到关键作用。传统半导体光催化剂存在以下不足:太阳光利用不足、电荷载体重组、暴露的活性位点有限以及对于位点-活性关系理解的困难。金属有机骨架(MOFs)具有类似半导体的行为,并且其具备可控的多孔结构和大表面积而受到人们的广泛关注。这些优点有助于解决上述半导体催化剂存在的一些问题,并有助于理解结构-活性之间的关系。因此,总结该研究领域并深入了解基于MOF的光催化和光热催化以加速未来发展变得越来越重要。在本文中,主要总结了光催化以及光热催化的最新进展。

02

【成果简介】

 鉴于MOF的独特结构特征,我们强调合理的材料设计,以优化组件和性能,并了解增强活动背后的相关机制。太阳能已成为传统化石燃料的有前途的替代品,但是其转换效率有限,因此合理利用仍是一项挑战。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子/簇和有机连接体组成的结晶多孔固体,具有多样化和可定制的结构以及高表面积,在多个应用方面受到关注。最近MOFs已经开始用于光催化的研究,与传统的无机半导体催化剂相比,其具备诸多优点。中国科技大学肖娟定和江海龙课题组针对光辅助多相催化的未来发展,对MOFs在光催化和光热催化中的独特优势进行了总结,特别是增强活性的相关机制。相关文献“Metal−Organic Frameworks for Photocatalysis and Photothermal Catalysis,”发表在Accouts Chem Res上。

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【综述思路】

从MOFs电荷分离的直接证据开始,首先举例说明半导体行为,并解释MOFs可以做为光催化剂的原因。接下来,鉴于光催化涉及三个关键过程,即光捕获、电子-空穴(e-h)分离和表面氧化还原反应,故本综述介绍了如何通过基于MOFs的光催化剂改善这些关键过程。随后的部分主要总结了通过光热效应和/或光诱导电子态优化活性位点向非均相有机反应引入MOFs用于光热催化的相关内容。最后,简要叙述了对MOFs光催化和光热催化的挑战和未来发展的看法。


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【图文导读】

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图1 MOF促进光催化和光热催化的示意图。

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图2.(a-c)ESR检测(a)电子转移过程,(b)所涉及的电子,和(c)PCN-222中涉及空穴的中间体。(d)显示PCN-222中的电荷和能量转移过程。

要点解读

▲电荷分离与MOFs的类半导体行为。

假设在光照射下,电子被激发到MOFs的最低未占分子轨道(LUMO),这时会在最高占据分子轨道(HOMO)中留下空穴并产生e-h对。然后,一旦电荷载体迁移到MOFs表面并与基板相遇,就会发生氧化还原反应。在当前的研究中自由基阳离子尚未被直接识别。为了解MOFs中的电荷分离过程,研究了一种代表性的锆卟啉MOFs和PCN-222,用于胺的可见光光催化好氧氧化偶联。(a)从卟啉配体到Zr-氧代簇的电子转移发生在可见光照射下,给出以氧为中心的活性位点,其电子自旋共振(ESR)信号为g=2.0021。(b)随后,电子从Zr-氧代簇迁移到O2,产生O2·-。(c)另外,在g=2.0035的ESR信号下也检测到涉及空穴的卟啉π阳离子自由基,一旦注入苄胺就立即猝灭,这表明空穴转移。(d)通过ESR结果可以清楚地阐明配体-簇电荷转移(LCCT)过程,其中产生O2·-和苄胺自由基以促进苄胺的氧化偶联。此外,通过能量转移(ET)产生的1O2物质直接与苄胺反应以实现这种转化。

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图3 (a)H2TCPP和PCN-222的UV.vis光谱;(b)示意图显示了PCN-222上的光催化CO2还原;(c)在PCN-222或H2TCPP配体存在下或在不存在PCN-222 /TEOA/CO2分子的情况下的光催化活性;(d)基于TA和PL结果的H2TCPP和PCN-222中涉及的机制。

要点解读

▲MOFs用于光催化

    改善光捕获性能。太阳能光谱由~5%紫外光,42-45%可见光和~50%近红外(NIR)光构成。光催化剂的光吸收覆盖全部光谱将有效提高太阳能的利用率。通过加入一些配体整合功能金属络合物以改善MOFs的光吸收性能被证实是有效的。将卟啉纳入MOFs是获得具有宽光谱响应的MOFs的有效策略。(a-c) PCN-222具有卟啉配体从200至800 nm的光响应,故意用于CO2的选择性捕获和光还原时,产生HCOO的速率远远高于H2TCPP。(d)超快速瞬态吸收(TA)和时间分辨光致发光(PL)光谱是确定电子转移过程中瞬态物质的动力学的重要方法,可以用于说明结构-活性关系背后的相关机制。图中可以看出第三个缺陷态具有极长的寿命(通常在纳秒域内),这是一种独特且相当深的缺陷态,能够抑制e-h重组和长寿命电子的积累,这是造成高CO2还原活性的原因。

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图4 Pt@UiO-66-NH2和(b)Pt/UiO-66-NH2的典型TEM图像;(c)不同光催化剂的光催化H2生成速率、(d)PL曲线和(e) TA动力学。

要点解读

    促进电子-空穴分离。e-h分离在光催化中起着重要作用。获取MOFs中电荷分离和迁移的基本信息对于合理化光催化剂的进一步设计将是重要的。MOFs材料中的助催化剂会对e-h分离产生影响。(a、b)为了研究助催化剂位置对MOFs的影响,将Pt NPs(~3 nm)掺入UiO-66 NH2 MOFs内部或表面,得到Pt@UiO-66-NH2和Pt/UiO-66-NH2,TEM可以看到明显不同。(c)具有相同的Pt尺寸和含量,Pt@UiO-66-NH2表现出比Pt/UiO-66-NH2和UiO-66-NH2高得多的光催化H2产生速率,这表明Pt的位置会影响光催化效率。(d、e)解释了所涉及到的电子转移机制。

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图5 (a)用于光催化生产H2的掺入单原子Pt助催化剂的AI-TCPP;不同光催化剂的(b)TA动力学和(c)DFT计算。

要点解读

    考虑到Pt助催化剂在光催化中的重要性,对其尺寸对光催化效率影响的研究。较小的Pt NPs的原子经济性较高,故需要尽量减小Pt的尺寸。(a)因此将Pt限制在高度稳定的铝卟啉MOF—Al-TCPP中,可以看到得到的Al-TCPP-0.1Pt与Pt NPs相比具有更好的光催化活性。(b)由TA结果可以看出,Al-TCPP-0.1Pt具有更高的寿命,这表明Al-TCPP与单原子Pt之间的相互作用更强,提供了高效的电子转移通道并抑制了有害的e-h重组。(c)此外,密度泛函理论(DFT)计算表明,Al-TCPP-0.1Pt具有大大改善的H结合自由能。

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图6 (左)示意图显示了USTC-8(In)中的光催化机理;(右)USTC-8中的部分结构,突出显示金属卟啉中不同位置的金属中心。

要点解读

    金属位置对金属卟啉的影响。光催化剂复合材料中的助催化剂位置不仅影响活性,而且MOF光催化剂中涉及的金属卟啉的金属位置也在e-h分离中起特殊作用。USTC-8(In)的铟基卟啉MOF,相对于卟啉平面具有位于平面外(OOP)的额外的In3+离子,显示出比其他具有相同的结构的USTC-8(M)MOF(M=Cu、Co、Ni)更高的光催化H2产生率。这表明金属卟啉中金属的位置十分重要。

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图7 (a)不同物种的氧化还原电位。在Co(II)络合物和(b)MIL-125-NH2或(c)BDC-NH2之间提出的电子转移机制。(d)不同光催化剂的光催化活性。(e)Co2@MIL-125-NH2的ESR光谱。

要点解读

    MOF复合材料中的空间电荷分离。贵金属(特别是Pt)可以改善电荷分离,但是其储量有限。因此,其他成本较低的有效的助催化剂,如过渡金属配合物,金属磷化物/硫化物等受到关注。(a-c)选择合适尺寸的Co(II)配合物制备MOF复合物Co(II)络合物@MIL-125-NH2。Co(II)配合物的氧化还原电位位于MIL-125-NH2(也称为BDC-NH2)的LUMO和H+/H2电位之间,这有利于从MOF或BDC-NH2光催化H2产生中接受电子。(d)以这种方式,有效地实现了空间e-h分离。 通过优化的组分比可以实现最佳性能。(e)ESR结果表明直接光致电子从BDC-NH2转移到Co(II)络合物以进行质子还原。

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图8 (a)示意图显示Pt@MIL-125/Au上的电子迁移路径和光催化生呈H2。(b)Pt@MIL-125/Au和(c)Pt/MIL-125/Au的TEM图像。(d)UV/vis光谱,(e)光催化H2产生速率和(f)不同光催化剂的ESR光谱。

要点解读

同时改善光捕获和电荷分离。鉴于MOF的独特结构,MOF可以在单一催化剂中同时改善光捕获和电荷分离性能。

将等离子体金属和肖特基结引入MOF。纳米结构的等离子体金属可以通过表面等离子体共振(SPR)与光相互作用。(a)增强可见光吸收的Au等离子体效应和促进e-h分离的Pt.MOF肖特基结协同地增强的可见光光催化。(b、c)为了揭示协同效应背后的固有结构与活性关系,制备了类似的的Pt@MIL-125/Au和Pt MIL-125/Au。相关研究结果表明MOF对Au和Pt的空间分离对于形成从Au到MOF的电子流以及最终到Pt在光激发下质子还原非常重要,可以抑制e-h重组从而提高活性。

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图9 示意图显示(a)光催化生成H2的机理和(b)UCNPs-Pt@MOF/Au的合成方法。(c)UV-vis-NIR吸收光谱和(d)在UV、可见光、NIR和模拟太阳光照射下的光催化活性比较。

要点解读

    将上转换、SPR和Schottky结集成到MOF中。(a、b)通过制造核-壳结构的上转换纳米粒子(UCNPs)-Pt@MOF/Au复合材料能够协同利用长波可见/近红外光,同时通过肖特基结可以改进e-h分离以增强光催化作用。(c)制备的上转换纳米粒子(UCNPs)-Pt@MOF/Au复合材料可以吸收更大范围的光。(d)因此其光催化活性更好。

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图10 (a)示意图显示Pt/PCN-777上的同时光催化H2生成和苄胺氧化的机理和(b)催化剂的循环性能。

要点解读

    促进氧化还原反应:偶联H2生成和有价值的有机氧化。(a)相关机理图中可以看到,研究者尝试在MOF—PCN-777上的光催化生成氢气的同时氧化苄胺进行升值。(b)Pt作为助催化剂存在下,电子迅速还原质子产生H2并且促进的苄胺氧化成N-苄基苯甲醛,催化剂具有一定的循环稳定性。

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图11 (a)显示用于光热加速的烯烃选择性氢化的Pd NCs@ZIF-8的示意图。(b)Pd NCs@ZIF-8的典型TEM图像(插图:放大图)。(c)在环境温度下或在不同温度加热下,在不同光强度的全光谱照射下,在1个大气压H2下在氢化1-己烯的反应产率。(d)Pd NCs和Pd NCs@ZIF-8的催化动力学曲线。

要点解读

    ▲基于MOF的光热催化。

    等离子体金属在MOF基复合材料中的光热效应。多孔特征赋予MOF特别的优点,可以实现附加功能。(a)将非经典等离子体Pd纳米立方体(NCs)结合到代表性的MOF—ZIF-8中,以产生核心结构化的Pd NCs@ZIF-8复合物用于选择性加氢反应。(b)Pd NCs被均匀地分散在ZIF-8内部。(c)SPR驱动的光热效应使得Pd NCs在光照条件下,室温条件中可以促进吸热反应。(d)同时ZIF-8促进了H2富集,提高了催化活性。

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图12 (a)Pt/PCN-224(M)上的1O 2参与的醇选择性氧化机图。(b)TEM图像和(c)Pt/PCN-224(Zn)在有或没有光照射或外部加热的情况下的催化效率。(d)在光热催化中涉及1O2产生和电子转移的机理

要点解读

    MOF基复合材料中等离子体金属和MOF的光热效应。(a)通过金属纳米晶体和MOF实现了协同光热转换,加速了醇的选择性氧化。(b)为了协同利用来自贵金属和MOF的光热效应,我们制造了Pt/PCN-224(M)复合材料,其中PCN-224(M)和Pt纳米晶体都表现出光热效应并且能够激活光照射下O21O2。(c)反应系统暴露于光照射是重要的,其中光不仅可以转化为热而且还诱导氧活化。相反,用手动控制的低温进行的简单加热或光照射对反应不利。(d)详细的表征表明,通过Pt和PCN-224(Zn)之间的竞争性电子转移调节光强度可以灵活地定制Pt电子态,这影响催化性能。


05

【总结与展望】 

    本综述总结了基于MOF的光催化和光热催化。MOF材料可改进光催化过程,同时贵金属和/或MOF的光热效应也可以促进多项催化。尽管在该领域取得了显着进步,但MOF光催化,特别是MOF光热催化仍处于非常早期的发展阶段,仍有许多重大挑战需要被克服。开发具有高活性的成本有效且稳定的MOF光催化剂、高效光催化剂用于实际生产生活等目标仍未达到、结构与活性以及电荷载体动力学的相关关系仍需要进一步研究。鉴于MOF的可调控性,基于MOF材料的光催化和光热催化对于太阳能转化具有很好的应用前景。

【文献链接】:

Metal−Organic Frameworks for Photocatalysis and Photothermal Catalysis,2019,Accouts Chem Res, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00521

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.8b00521

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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