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氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

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氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

研究背景

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

高性能电催化剂在许多能源转换和存储领域中发挥着重要作用。作为水分解技术、燃料电池、和金属-空气电池中的关键反应,水氧化反应(OER)目前主要使用的是典型的高成本和稀缺的贵金属氧化物(RuO2/IrO2)进行催化。此外, 过高的过电势(η)驱动OER反应不仅降低能量转换效率而且不利于设备的实际应用。因此,人们付出了巨大的努力来开发基于过渡金属的OER催化剂来替代贵金属。

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

成果简介

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

近日,美国爱荷华州立大学胡珊课题组报道了羟基氟化铁镍纳米片阵列在OER条件下可自重构,进而诱发催化剂表面成分和相演变。在OER过程中,F从NiFe-OH-F表面析出,催化剂晶态表面转变为介孔状无定型的非晶态NiFe羟基氧化物层。表面重构后的催化剂(NiFe-OH-F-SR)在1 M KOH中所表现出的催化活性相比于直接合成的催化剂提高了58倍:在10 mA cm-2 OER电流密度下,过电势仅176 mV。相关文献“Fluoride-Induced Dynamic Surface Self-Reconstruction Produces Unexpectedly Efficient Oxygen-Evolution Catalyst”发表在Nano Letters上。


氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

研究亮点

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

(1)    发现OER过程中NiFe-OH-F的F浸出和其引发的原位动态表面自重构。

(2)    表面原位重构得到的NiFe-OH-F-SR获得了873.1m 2 g-1的高比表面积和176 mV的超低过电势。

(3)    这种方法为创建高活性OER催化剂提供了新策略,并可用来开发其他高效能量转换和储能设备。


氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

图文导读

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

图 1. (a, b) 镍铁羟基氟化物SEM 形貌图,(c, d) 镍铁羟基氟化物HAADF-STEM 图

要点解读

图1a,b显示镍铁羟基氟化物由具有光滑表面的垂直生长的纳米片阵列组成。图1c中的高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像进一步证实了NiFe-OH-F纳米片的光滑表面。图1d中的晶格间距为0.27 nm,快速傅里叶变换(FFT)图像指向NiFe氢氧化物的(101)晶面。

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

图2.(a)NiFe-OH-F的前50次CV循环曲线(5 mV s−1);(b)500次CV循环曲线;(c)在1 M KOH 中165 h的稳定性测试 (j = 50 mA cm-2)。

要点解读

根据很多文献报道,NiFe-OH在碱性溶液中是一种非常稳定的OER催化剂,因此NiFe-OH-F的性能更加值得深入研究。图2a中样品经过50次CV循环后,可以发现Ni 的氧化峰(Ni(OH)2/NiOOH)逐渐增强。如图2b所示,OER电流在第150次循环之前迅速增加,并在400次循环之后稳定。与第一个周期的电流密度相比,第50个周期(18.9 mA cm-2),第100个周期(48.3 mA cm-2)和第500个周期(76.8 mA cm-2)的OER电流密度在 η= 220mV时增加了约分别为14,36和58倍。更有趣的是,从图2b中可以观察到Ni氧化峰面积的显着增加以及起始电位的负向移动。该结果表明Ni(OH)2/ NiOOH转变明显增加。Ni(OH)2 / NiOOH氧化后得到的NiOOH相被认为对OER的NiFe氢氧化物的活性位点至关重要. 在图2b中,Ni(OH)2/NiOOH的氧化峰在CV循环中向高电位方向移动,表明CV循环改变了Ni的氧化性质(即Ni的平均化合价),然后导致Ni阳离子对OER的催化活性同时增加。图2c中测试了NiFe-OH-F的稳定性。在1 M KOH中,输送50 mA cm-2的电流密度所需的电位相对于RHE为~1.43 V,并且在该值附近稳定超过165 h,具有非常小的电位波动。

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图3. NiFe-OH-F-SR(surface restruction)和NiFe-OH-F的对比表征。(a) SEM 图像和 (b−d) NiFe-OH-F-SR的HAADF-STEM图像; a和d中的插图为NiFe-OH-F-SR层的侧视图和FFT图;(e)元素分布图像 (f) EDX 谱图. NiFe-OH-F-SR 和 NiFe-OH-F 的HAADF-STEM图像的标尺为400 nm和100 nm。(g−i) F 1s, Ni 2p 和 O 1s 的XPS谱图. (j) 与NiFe-OH-F相比,XRD图显示NiFe-OH-F-SR中的峰强较弱。

要点解读

为了研究循环后NiFe-OH-F纳米片的变化,首先用SEM和HAADF-STEM对材料的形貌进行了表征。如图3a-e所示,循环后NiFe-OH-F电极保持的整个纳米片形态,但其表面变得粗糙。图3b-d中的HAADF-STEM图像进一步揭示了循环后NiFe-OH-F纳米片的高度多孔和海绵状形态。图3d中的高分辨率HAADF-STEM图像和相应的FFT图像表明,在电化学调制过程中发生的表面重建后,结晶NiFe氢氧化物转变为非晶态。该NiFe-OH-F衍生材料NiFe-OH-F-SR(“SR”表示表面重建)进一步表征。使用EDX光谱来检查表面重建之前和之后的组成,在从NiFeOH-F转变为NiFe-OH-F-SR后,Ni,Fe和O的元素保持均匀分布;然而,大量的氟化物消失了(图3e)。基于EDX光谱分析(图3f),NiFe-OH-F中的氟化物含量从15.5 at%降低到NiFeOH-F-SR中的0.57at%,NiFe-OH-F中的Ni-Fe比率(27.7 /11.2≈2.47)与NiFe-OH-F-SR(34.1 /13.5≈2.52)中的一致。XPS光谱表明,NiFe-OH-F中Ni / Fe / F的原子比为约1.80:0.73:1,与上述EDX结果一致。F 1s峰消失(图3g),而其他一些峰出现在NiFe-OH-F-SR的O 1s光谱(图3i)中。氟化物的消失表明,电化学调谐过程中的原位表面重建可能是由氟化物浸出引起的。与NiFe-OH-F中-OH(530.6 eV)的主峰相比,在527.8 eV处出现的峰对应于NiFe-OH-F-SR中的金属氧化物(NiFeOx)。衍生出的NiFeOx可归因于NiFe-OH-F中氟化物浸出引起的化学演变。如图3j所示,氟化物的掺入不会影响NiFe-OH-F的氢氧化物性质。XRD图中的(101)面与NiFe-OH-F的高分辨率HAADF-STEM图像中观察到的晶格间距一致(图1d)。然而,NiFe-OH-F-SR显示出更弱的结晶特征,与STEM观察到的无定形表面一致(图3d)。

基于上述分析可以得知,表面结晶的NiFe-OH-F已经转化为无定形氧化物。图S8中所示的NiFe-OH-F-SR的HAADF-STEM图像进一步证实了其循环后核 – 壳结构,表面非晶层的厚度测量为~35nm。由于电流和扩散的限制,难以将合成后的NiFe-OH-F完全转化为无定形海绵状结构。因为异质界面在第一次CV循环中就形成了(图2a和b),因此原始NiFe-OH-F核和重建层之间的界面效应可以排除在导致高活性的原因之外。因此,NiFe-OH-FSR纳米片表现出比NiFe-OH-F低的结晶度、不同的化学组成和更多的多孔特性,表明氟化物浸出诱导的原位动态表面自重构对纳米材料的结晶度、化学组成和形貌有很大的影响。循环后NiFe-OH和循环后NiFe-OH-F(NiFe-OH-F-SR)的显著差异表明氟化物在表面自修复中的重要作用。

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

图4.(a)LSV/CV曲线; (b-d) j = 10 mA cm−2 的过电势;(c) NiFe-OH-F-SR, NiFe-OH-F, RuO2 和 泡沫Ni的塔菲尔斜率;(d) 多种OER催化剂的性能对比;(e) EIS 曲线;(f) BET 测试。

要点解读

如图4a所示,在相同的过电位下,NiFe-OH-F-SR电流密度明显高于NiFe-OH-F, RuO2和泡沫Ni。j=10 mA cm-2时,NiFe-OH-F-SR的过电位为181 mV(由CV计算),明显低于另外三种催化剂(图4b)。通过对log(j)的绘制,计算了四种催化剂OER的动力学参数 (Tafel斜率) (图4c)。NiFe-OH-F-SR与其它催化剂相比,具有最低的Tafel斜率。如图4d所示,NiFe-OH-F-SR的过电位和Tafel斜率都优于目前报道的最优异的OER电催化剂。为了深入了解OER反应动力学,还进行了EIS测试。与NiFe-OH-F相比,NiFe-OH-F-SR的奈奎斯特曲线在低频区显示出小得多的半圆(图4e),表明动态的表面自重构降低了OER过程中的电荷转移电阻。在高频区域,奈奎斯特曲线与实轴(Z′)的截距表示欧姆电阻(RΩ),它是电极和溶液电阻之和。可以观察到,NiFe-OH-F-SR电极的RΩ 比NiFe-OH-F小,揭示了NiFe-OH-F-SR电极具有比NiFe-OH-F更高的电导率。为了排除泡沫Ni基底的影响,还分别在1.5和1.6 VRHE的CV循环之前和之后测试了其EIS图,并且没有观察到显着差异(图S12)。该结果表明,NiFe-OH-F-SR电极中的电导率增加是由重建的表面层而不是Ni泡沫基板引起的。与结晶态NiFe-OH-F相比,表面非晶层对提高NiFe-OH-F-SR的导电性能起着重要作用。这是因为非晶相富含缺陷,并且高缺陷浓度已显示出大大增强金属氢氧化物的导电性。总之,表面自重构增强了OER过程中的电荷转移和NiFe-OH-F-SR的电导率。然后,通过估计电极的双层电容比较了电化学表面积(ECSA),因为暴露于电解质的表面趋于能够反映真实的表面积(详见补充文献)。如图S13,NiFe-OH-F的ECSA比泡沫Ni稍低。这是由于,在测量的电位范围内,NiFe-OH-F层具有较低的导电性,然后NiFe-OH-F层的良好渗透性使得电解质中的离子能够直接极化到泡沫Ni上。为了进一步阐明表面积的影响,继续测试了NiFe-OH-F-SR和NiFe-OH-F的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。从NiFe-OH-F到NiFe-OH-F-SR,BET从或207.7到873.1 m2 g-1,平均孔径减少了50%以上(图S14a和4f)。然而,这不足以完全解释前者提升58倍的催化活性。此外,如图S15所示,NiFe-OH-F-SR的归一化内在活性至少比NiFe-OH-F高一个数量级。除此之外,与NiFe-OH-F相比,显着降低的起始电位也同样反映了内在活性的改善了的NiFe-OH-F-SR(> 50 mV,图4a)。

根据上述分析,NiFe-OH-F-SR的优异电催化活性可归因于增加的表面积,理想的纳米结构,改善的电荷转移能力和增强的内在活性。对于电催化剂,结构孔隙率,活性位点和电导率是影响催化性能的关键因素。对于NiFe-OH-F-SR,所有这些因素的内在优势极大地促进了其优异的活性。NiFe-OH-F-SR电极由三层多孔结构组成,包括自支撑超大孔泡沫镍基底(~300μm),垂直生长的纳米片阵列(300-500nm),以及最外部的原位自转换的介孔网络。在表面原位重建之后,NiFe-OH-F-SR获得了873.1m 2 g-1的高比表面积。多孔电催化剂催化的主要困难之一是孔径太小阻碍了有效基质向活性位点的传递和催化产物的向外扩散,导致电极活性受限。产物气体的积聚会阻塞活性位点并导致催化剂的结构坍塌。在此工作中,NiFe-OH-F-SR电极具有三层多孔结构,这种分层框架解有利于暴露催化活性位点,增强基质传递,并加速产物气泡的消散,因此确保了高活性和耐久性。此外,通过原位表面重建,电导率和电荷转移能力得到增强,高动力学和奈奎斯特曲线也同样证明了这一点。

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

总结与展望

氟化物表面自重构催生的超低过电位OER催化剂

综上所述,本工作通过使用NiFe-OH-F作为过渡金属氢氧化物的代表性实例,表明了在OER过程中,氟化物浸出可引发原位动态表面自重构,并将原始的NiFe-OH-F转化为高度多孔的无定形金属氧化物。使用表面重建的NiFe-OH-F(NiFe-OH-F-SR)作为催化剂,在1M KOH中,在176 mV的过电位下获得10 mA cm-2的电流密度,是迄今报道的最具活性OER催化剂之一。本文介绍的这种简单且可延展的方法也很可能适用于其他非晶金属氧化物基纳米材料的合成,并也可作为创建高活性OER催化剂的新策略,以开发高效水分解系统,燃料电池,可充电金属空气电池,以及其他能量转换和储能设备。

文献链接

Fluoride-Induced Dynamic Surface Self-Reconstruction Produces Unexpectedly Efficient Oxygen-Evolution Catalyst. Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04466

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b04466

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭


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