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PNAS:单原子Co双功能电催化剂

PNAS:单原子Co双功能电催化剂

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【研究背景】

PNAS:单原子Co双功能电催化剂

电催化氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)是燃料电池、水分解和金属空气电池的两个关键反应。高效的电催化剂是通过促进反应动力学来改善ORR和HER效率。尽管贵金属(例如Pt)基催化剂目前被认为是催化ORR和HER的优异电催化剂,但由于储量少和高成本大大地限制了它们的规模化应用。最近,过渡金属(Fe,Co,Ni,Mo和W)基催化剂因其具有良好的催化性能而引起广泛关注。为了提高这些催化剂的催化性能,一种常见的策略是将催化剂尺寸减小到纳米级以暴露更多的活性位点。单原子(SAS)催化剂是可获得最大原子利用率和暴露最多活性位点的最小尺寸限制,最近在多相催化中引起了极大的关注。然而,合成SAS仍然面临重大挑战,因为具有高表面自由能的单金属原子易于聚集和迁移。众所周知,通过金属与其基底之间的强相互作用将单金属原子锚定在基底上,是稳定这些单个原子的有效方法。目前已经构建了具有各种多孔结构的金属单原子催化剂,但尚未实现对层状材料孔结构的有序性和均匀性的精确控制,这仍然会限制物质在催化剂中的扩散速率,从而限制催化活性。

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【成果一览】

PNAS:单原子Co双功能电催化剂

近日,清华大学李亚栋教授(共同通讯作者)、王定胜副教授(共同通讯作者)和中科院上海应用物理研究所王玉(共同通讯作者)联合发表了单原子催化材料作为双功能电催化剂的最新进展。文章主要报道了一种高分散Co原子嵌入氮掺杂的层状有序多孔碳催化剂(Co-SAS/HOPNC)在ORR及酸HER中展现优异的电催化性能。通过双模板热解法获得高分散孤立原子嵌入的氮掺杂层状有序多孔碳材料,单原子Co-N4活性位点可有效调节催化剂电子结构,且碳基底大表面积与高孔隙率的优势增强催化剂导电性和加快物质扩散速率,从而协同提高催化剂的电化学性能。该研究成果以Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst为题发表在PNAS期刊。

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图文导读

PNAS:单原子Co双功能电催化剂

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图1 Co-SAS/HOPNC催化剂的合成与表征:(A) 催化剂制备路线示意图;(B) SEM图;(C) TEM图;(D) N2吸脱附等温线图,内插图为孔径分布图;(E) HAADF-STEM图及元素映像图;(F) HAADF-STEM的放大图

要点解读

以SiO2晶体(蛋白石)和三嵌段共聚物Pluronic F127分别用作大孔和介孔结构的模板。首先将含有甲阶酚醛树脂(碳源),双氰胺,维生素B12(VB12)和F127的前驱体溶液渗入二氧化硅的空隙中,在蒸发诱导自组装(EISA)过程中形成微观结构。然后通过热处理并去除SiO2模板,得到Co-SAS/HOPNC催化剂。从SEM图看出,催化剂呈有序的3D互连大孔结构,TEM显示在相邻的球形空隙之间布满介孔,规整的大孔和位于大孔壁中具有明显边界的中孔。N2吸脱附等温线表明在Co-SAS/HOPNC中存在中孔结构,其具有716 m2 g-1的高表面积和1.78 cm3 g-1的总孔体积;此外,孔隙尺寸约为10.8 nm,高的孔隙率可提供足够的空间使反应物和产物分子更容易地扩散到Co位点,以及从Co位点扩散出去,有利于提高催化反应速率。HAADF-STEM也可清晰观察到Co原子均匀分散在碳基底上。

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图2 Co-SAS/HOPNC催化剂结构分析:(A) XANES光谱图;(B) Co-SAS/HOPNC,CoO,Co3O4和Co箔的K边吸收FTEXAFS图及(C) WT-EXAFS图;(D) Co-SAS/HOPNC在k空间的EXAFS拟合曲线图;(E) Co-SAS/HOPNC在r空间的EXAFS拟合曲线图

要点解读

通过XANES和EXAFS表征进一步研究了原子层面上催化剂中Co物种的结构。Co-SAS/HOPNC的吸收边位置表明催化剂中Co原子的化合价介于CoO和Co2+之间。FTEXAFS图中仅在1.32 Å附近出现一个强峰,该峰可归属为第一层的Co-N/C配位,且在2.17 Å没有出现Co-Co峰,说明Co原子以单原子形式分布于催化剂中。Co-SAS/HOPNC的WT-EXAFS表征也得到同样的结果,在4 Å-1检测到Co-N/C配位相应信号,而没有Co-Co键的信号。第一层的中心Co原子的拟合配位数约为4,与配位原子的距离约为1.96 Å,该结果表明,在Co-SAS/ HOPNC中,Co原子分布在N掺杂的层状多孔碳基质中并由四个N原子配位(Co-N4)。

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图3 Co-SAS/HOPNC在碱性条件下ORR催化活性表征:(A) 不同催化剂线性扫描图,1600 rpm,扫速5 mV s-1;(B) 0. 90 V下动力学电流密度与半波电位柱状图;(C) Tafel斜率图;(D) 5000次循环后线线性扫描图

要点解读

以HOPNC、Pt/C和Co-SAS/HOPNC作对比,从线性扫描图中可知,Co-SAS/HOPNC催化剂的半波电位E1/2=0.892 V,比Pt/C催化剂高53 mV,Tafel斜率为58 mV dec-1。通过K-L方程计算反应电子转移数为3.9,说明在Co位点上的氧还原过程通过四电子途径进行,对O2直接还原为OH具有优异选择性;同时,在0.90 V电压下,Co-SAS/HOPNC(5.42 mA cm-2)的动力学电流密度是Pt/C(0.96 mA cm-2)的5.6倍,表现出优异的ORR催化活性。同时,Co-SAS/HOPNC对甲醇具有出色的耐受性,且经过5000次循环的耐久性测试后,半波电位减小约3 mV,具有显著的稳定性。

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图4 Co-SAS/HOPNC在酸性条件下HER催化活性表征:(A) 不同催化剂线性扫描图;(B) Tafel斜率图;(C) TOF图;(D) 计时电位测试

要点解读

Co-SAS/HOPNC催化剂在酸性条件下也表现出优异的HER性能。仅需137 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度,远小于Co-SAS/OMNC (214 mV) 和 HOPNC (427 mV),且Tafel斜率仅为52 mV dec-1。在过电位为100 mV和200 mV条件下,Co-SAS/HOPNC催化剂的转换频率分别为0.41和3.8 s-1,均优于大部分的非贵金属材料电催化剂。为了评估Co-SAS / HOPNC催化剂在酸性介质中的稳定性,在-0.3和0.2 V之间的电位循环测试,在2000次循环后性能几乎没有衰减,经过20小时的计时电位测试,表现出优异的电化学稳定性。

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图5 原位X射线吸收表征:(A) 原位XANES谱;(B) FT-EXAFS图

要点解读

Co-SAS/HOPNC的原位X射线吸收光谱(XAS),直接监测单个Co位点的原子结构以及在HER电催化条件下的配位环境。Co-SAS/HOPNC在催化H2析出过程中保持稳定的原子结构,原位Co K边缘XANES光谱和相应的EXAFS光谱并没有发生明显的变化。SEM,TEM,EDS图以及AC HAADF-STEM和XAFS表征进一步表明在耐受性测试后,Co位点仍以孤立原子状态分布,且3D孔结构得到很好的保持。

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图6 DFT计算:(A) ORR中催化剂的自由能谱图;(B) HER中催化剂的氢吸附自由能谱图

要点解读

为了进一步研究Co-N4配位在ORR和HER的作用,制备用酸去除Co纳米颗粒的催化剂(Co-NPs/HOPNC)以作比较。实验表明,Co-NPs/HOPNC催化剂的电催化性能相比Co-SAS/HOPNC有大幅下降。通过DFT理论计算,Co-SAS/HOPNC催化剂在碱性条件下ORR过程中的四电子还原路径,Co位点在不同电压下的自由能最低,说明Co-N4位点的存在更有利于O2的还原。同样在HER中,其氢吸附自由能(ΔGH*)为0.08 eV,比没有Co纳米颗粒的催化剂更接近于零,表明Co-N4位点不仅促进H的吸附,而且利于H-H的耦合。

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图7 Fe-SAS/HOPNC和Ni-SAS/HOPNC催化剂的表征:(A,D)元素映像图;(B,E) HAAD-STEM图;(C,F) K边吸收图

要点解读

该合成方法具有一定的普适性,通过该方法成功合成出Fe原子、Ni原子单分散催化剂(Fe-SAS/HOPNC和Ni-SAS/HOPNC)。

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【总结与展望】

PNAS:单原子Co双功能电催化剂

本文采用双模板热解法制备得到单原子分散的多孔氮掺杂碳层双功能电催化剂(M-SAS/HOPNC),可有效解决单原子易于迁移及团聚的问题,其中Co-SAS/HOPNC催化剂在碱性ORR及酸性HER中表现出优异的电催化性能。Co-SAS/HOPNC催化剂Co原子单分散位点和有序互连的大孔中孔的独特层状结构,对ORR和HER具有显着的双功能电催化活性和稳定性。通过实验与理论计算相结合,证实了单分散的Co原子位点对催化性能起关键作用,同时该合成方法具有一定的普适性,成功制备得到M-SAS/HOPNC(M=Fe,Ni)。该研究工作为制备高效单原子位点催化剂提供重要途径。

文献链接

Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst

(PNAS,2018,DOI:10.1073/pnas.1813605115)

原文链接

https://www.pnas.org/content/115/50/12692

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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