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EES:ALD增强电催化剂的析氧及析氯活性

EES:ALD增强电催化剂的析氧及析氯活性

EES:ALD增强电催化剂的析氧及析氯活性

【研究背景】

从可再生电力来源生产燃料和商品化学品的成本效益高,需要高度活性的电催化剂。尽管存在潜在的优势(例如,易分离的产品),许多多相电催化剂的工业应用目前在一定程度上受到催化活性或选择性不佳的限制。为此,已有大量关于调节多相电催化剂选择性和活性的方法相继被报道,如采用掺杂、诱导应变、混合金属氧化物等均能够提高了多相电催化剂的催化活性。此外,多相电催化剂的活性也可以通过应用另一种材料的薄层来调节,从而导致复合材料表面电荷密度相对于任何一种材料的体积电荷密度发生改变。这种方法已被广泛用于改变核心/外壳纳米粒子的催化和电子性能。


【成果介绍】

有鉴于此,最近加州理工学院Cody E. Finke与Michael R. Hoffmann教授以“Enhancing the activity of oxygen-evolution and chlorine-evolution electrocatalysts by atomic layer deposition of TiO2为题在Energy & Environmental Science上发表论文。该工作利用原子层沉积技术ALD,用TiO2包覆IrO2、 RuO2、F掺杂的SnO2(FTO)三种材料,通过改变ALD循环次数进行探索催化剂在OER及CER的活性来源。研究表明,经过将TiO2沉积到IrO2后,在1.0 M H2SO4中其OER的活性增加了9倍。此外,文章利用Ti氧化态和零电荷电位Ezc与ALD循环次数之间的函数关系,说明了Ti氧化态、零电荷电位与电催化剂活性之间的关系。


【图文导读】

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1 (a) 1000ALD循环后IrO2-TiO2 SEM图像; (b)10ALD循环后IrO2-TiO2原子力显微镜图像; (c) IrO2-TiO2HAADF-STEM图像; (d) 10ALD循环后IrO2-TiO2的元素能谱图; (e) 40ALD循环后IrO2-TiO2的元素能谱图.

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2 IrO2RuO2FTO在不同ALD循环次数后的OERCER的电流密度与过电势

要点解读:图1a显示了原子层沉积后催化剂IrO2-TiO2的SEM图,图1b表示在TiO2原子层沉积后,得到的IrO2-TiO2电催化剂表面仍光滑,粗糙度低,其原子力显微镜(AFM)所测量的表面积与其几何表面积大致相等。随着ALD循环次数的增加,IrO2与FTO的OER与CER活性都得到明显改善,但随后在更高的循环次数后,其活性也发生衰减。而且,由过电位和TiO2 ALD循环数之间的关系图符合三角形,是一个典型的火山图类型,与Sabatier原理相符合。从图2可以看出,IrO2、FTO在包覆适当的TiO2后,其OER与CER过电势可以得到降低,而对于RuO2,其OER活性也同样在包覆适当的TiO2后OER活性也获得提高,但其CER活性却随着ALD循环次数的增加而降低。进一步地,从图2的电流密度与ALD循环次数的关系图可以看出,在ALD循环10次后,IrO2的活性提高了近9倍,并且表现出低的Tafel斜率。

由上述可知,TiO2沉积所观察到的催化性能的增强并不容易用电催化剂表面形貌的变化来解释。电化学活性表面积被认为与活性位点密度有关,但TiO2的沉积对电化学活性表面积影响不大,因此仅表面积的变化不能解释比活性增强的原因。利用HAADF-STEM与EDS能谱结合,分别观察IrO2表面ALD循环10次与40次后的差别,如图1c~1e,在循环10次后表面的TiO2膜是半连续的,导致下层IrO2暴露面积小,而在循环40次后TiO2后可以形成均匀连续的膜。这些数据表明,这种现象不仅仅是表面形态学效应造成的,还表明TiO2在增强活性位点活性方面起着部分作用。进一步通过比较Tafel斜率,可以发现TiO2的加入不会从根本上改变催化剂IrO2与RuO2的OER反应的机理或决定步骤。

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3 不同催化剂之间ALD循环圈数与Ezc间的关系图

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4 不同催化剂中Ti 2p3/2XPS光谱图

要点解读:为了更好表征电催化剂的表面电子结构,因此引入了一个零电荷势Ezc进行测量TiO2的厚度。通常情况下,Ezc值越大,催化剂表面更难以失去电子。利用这一特点,分别对不同催化剂、不同ALD圈数后的样品进行测试Ezc值,得到数据如图。其中,IrO2、RuO2均表现出随着循环次数的增加,Ezc增加的现象,而通过排除F掺杂的影响外,FTO也大体上呈现出类似结果。三种催化剂均表现出类似的结果表明Ezc值的影响因素是所沉积的TiO2。因此,利用ALD可以进行调节催化剂的表面特性,进而改变催化性能。

此外,从图4可以看出,随着ALD循环圈数的增加,IrO2、RuO2中Ti价态逐渐从+3价向+4价转变。而FTO中Ti的价态变化呈现出相反结果,在10-40圈内,其Ti价态逐渐降低,当圈数大于60时,Ti价态增加,这与Ezc值变化结果相一致,因此Ezc值也与Ti的氧化价态呈现出相关性。文章认为以上Ti价态的改变是由基质金属氧化物的性质所决定的,比起FTO,IrO2、RuO2更容易使所沉积的TiO2氧化,Ti价态增高。


【总结与展望】

本文利用ALD原子层沉积技术将TiO2沉积在不同金属氧化物上,发现不同循环次数可以改变催化剂表面的电子密度,并且改变金属氧化物的催化活性。由于TiO2的沉积伴随电化学活性的变化,表明ALD可能有助于调节催化剂在不同反应中的活性,为新一代设计电催化剂提供了新的思路。


【文献链接】

Enhancing the activity of oxygen-evolution and chlorine-evolution electrocatalysts by atomic layer deposition of TiO2

DOI10.1039/c8ee02351d

链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02351d

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭


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