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JACS:层状双氢氧化物插层硫酸盐及碱金属的离子交换反应

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文章信息

通讯作者:巴西巴拉那联邦大学Fernando Wypych教授

发表期刊:Journal of the American Chemical Society

摘要:本文采用改变pH值的共沉淀法合成了黄铝锰矾矿、碳锌铜铝矾矿、碳镁铝钠钒矿三种组成相似的层状双氢氧化物(LDHs),并采用多种仪器测试技术对其性质进行了表征。这些矿物以前被认为只与钠和硫酸盐一起存在(Na(H2O)6)[M+26Al3(OH)18(SO4)2]·6H2O (M2+=Mn,Mg,Zn),但是本工作中这些相与其他含锂和钾的相可以一起合成,在碱性金属硫酸盐的存在下进行阳离子交换反应,并且首次采用几种仪器技术测试表征,表明反应中阳离子可以完全交换,而且不需要除去插入的硫酸盐阴离子。文中报道的这类化合物传统上被认为是阴离子交换剂,也可以被认为是阳离子交换剂,为未来的科学和工业应用开辟了新的途径

备注shigaite——黄铝锰矾

natroglaucocerinite——碳锌铜铝矾

motukoreaite——碳镁铝钠钒


研究思路

Ø  一、LDHs基本结构及性质


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图一 shigaite结构(Na(H2O)6)[Mn6Al3(OH)18(SO4)2]·6H2O的示意图


1.    层状双氢氧化物介绍

层状双氢氧化物的一般公式是基于水镁石(Mg(OH)2)结构M2+1−xM3+x(OH)2(A−n)x/n · yH2O,在M2+八面体与氢氧根离子配合共享正八面体边缘位置,形成二维层状结构。在LDH结构中,M2+部分被M3+取代在层间产生过多的正电荷,被夹层水合阴离子(A−n)x/n · yH2O所中和。水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)和磷镁铁矿(Mg6Fe2(OH)16CO3·4.5H2O)是LDH矿物的常见材料,在这两种材料中,M2+:M3+的摩尔比均为3:1,插层阴离子为碳酸盐。LDHs的摩尔比为2 ~ 4之间可以合成,而一些稀有矿物的摩尔比为M2+:M3+= 2:1,与硫酸盐相互插层,其一般组成(Na(H2O)6)[M2+6Al3(OH)18(SO4)2]·6H2O。其中包含motukoreaite (M2+=Mg), natroglaucocerinite (M2+=Zn), shigaite (M2+=Mn), nikisherite (M2+=Fe)。

2.    LDHs插层方法介绍

在上述结构中,每个钠离子被三个硫酸根阴离子包围,每个硫酸根与一个铝离子相连,和由六个氢氧根离子形成的八面体配位,在这个特定的结构中可以指出要想实现中和层间电荷[M2+6Al3(OH)18]3+,只有SO42−阴离子可用于层间插层,由于碱性金属阳离子也是可用于的,所以构建中性结构的方法有两种:一种是在矿物结构中插入一个硫酸盐阴离子形成{[M2+6Al3(OH) 18)]3+ [ (SO42−)(NaSO4]3−};另一种插入1.5个硫酸盐阴离子。

3.    离子交换反应

据以往文献报道,在LDH中替换阳离子的唯一方法是通过diadochy(离子置换作用)过程,其中层中出现的阳离子可以被其他阳离子替换。根据文献中关于硫酸盐/碱性金属之间的矛盾及离子交换后的变化,本研究的目的是合成结构为shigaite, natroglaucocerinite, 和motukoreaite材料,以及所有含有硫酸盐阴离子和锂、钠、钾等碱性金属的材料,并对其离子交换反应进行研究,主要目的是证明阳离子可以在不除去插入的硫酸盐阴离子的情况下进行交换。


Ø  二、LDHs合成产物分析


ICP-EOS对于所有化合物,摩尔比都非常接近预期公式,可以看出M2+:M3+ 的摩尔比与合成时所用的值非常接近,说明有定量的析出,所有的样品不仅保留了硫酸盐,而且还保留了碱金属。

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XRDshigaite、natroglaucocerinite和motukoreite化合物呈现出一系列基峰,是典型的层状材料,并且所有相都可以用锂,钠和钾合成,但同时由观察到一些差异。Shigaite材料和natroglaucocerinite钠相均表现出尖锐的衍射峰,说明在基底方向上得包裹层结构有序,晶体长程有序;在natroglaucocerinite锂钾相中,也观察到明显的基峰,但是有轻微污染,可能是碳酸盐共插造成的;在motukoreaite类化合物中,所有相均呈现较宽的基峰,这是由于基向排列无序和晶体域较短所致。

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图二 shigaite- (A)、natroglaucocerinite- (B)和motukoreite -like (C)化合物XRD图谱锂相(a)、钠相(b)、钾相(c)

FTIR由于结构上的相似性,所有光谱的带宽位置都是相似的,shigaite化合物的钠钾相     主要带隙归因于1100cm-1处的ν3不对称弯曲。由于ν1(960 cm-1)和ν4 (600 cm-1)两处也观察到出峰,说明硫酸盐与水分子相互作用处在一个扭曲的四面体环境中。这两种阴离子在相内和相外的振动会导致两个或三个ν3振动模式,Li-shigaite相、Na -和K-motukoreaite相中ν3带出现合并和。此外,在Li-natroglaucocerinite相和K相的图谱中也可以看到,在1363 cm-1处出现同一个带隙,这可能与碳酸盐的存在有关,碳酸盐的存在也导致了650-700cm-1 处的带隙宽化。

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图三 shigaite- (A)、natroglaucocerinite- (B)和motukoreite -like (C)化合物FTIR图谱

锂相(a)、钠相(b)、钾相(c)

SEM与SAED:Li-shigaite,Na-shigaite和K-shigaite表明,所有化合物均呈现典型的亚微米厚度的片状颗粒形貌,大部分的晶体的边缘接近120°角,是典型的六面体结构。

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图四 shigaite结构Li (A),Na(B),K(C)相SEM图; natroglaucocerinite结构Li (D),Na(E),K(F)相SEM图和motukoreite结构Li (G),Na(H),K(I)相SEM图

图五 shigaite结构Li (A),Na(B),K(C)相SAED图; natroglaucocerinite结构Li (D),Na(E),K(F)相SAED图


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图五shigaite结构Li (A),Na(B),K(C)相SAED图; natroglaucocerinite结构Li (D),Na(E),K(F)相SAED图

Ø  三、离子交换反应后LDHs产物分析


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图六

(A) Li-shigaite (a),Li与Na交换后(b),K与Li交换后(c),Na-shigaite (d),Na与K交换后(e), Na与Li交换后(f),K-shigaite (g),K与Na交换后(h),K与Li交换后(i)的XRD图谱。(B)第三个基峰区域XRD图谱的扩展图。


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图七

(A) Li- natroglaucocerinite (a),Li与Na交换后(b),K与Li交换后(c), Na-natroglaucocerinite (d),Na与K交换后(e), Na与Li交换(f), K-natroglaucocerinite (g),K与Na交换后(h),K与Li交换后(i)的XRD图谱。

(B)第三个基峰区域XRD图谱的扩展图。

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图八(A) Li-motukoreaite (a),Li与Na交换后(b),K与Li交换后(c), Na- motukoreaite (d),Na与K交换后(e), Na与Li交换(f), K- motukoreaite (g),K与Na交换后(h),K与Li交换后(i)的XRD图谱。(B)第一个基峰区域XRD图谱的扩展图。

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图九 三种相材料的FTIR图谱。


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图十

Na与Li (A)、Na与K (B)、K与Na (C)、K与Li (D)交换后shigaite的SEM图像; K与Li (E)、K与Na (F)、Li与Na (G)、Li与K (H)、Na与Li (I)交换后natroglaucocerinite的SEM图像;Li与Na (J)、Li与K (K)交换后得到motukoreaite的SEM图像。

总结

本文通过共沉淀法增加pH值合成了shigaite、natroglaucocerinite、motukoreaite等矿物同源的层状双氢氧化物,这些矿物以前被认为只能够与钠和硫酸盐一起出现,而本文成功合成了这些相以及其他含有锂、钾和硫酸盐的相。并且所有样品在与其他碱金属交换前和交换后均采用多种仪器技术进行表征分析发现,所有化合物中碱金属大部分可以被取代,而且晶体形态和尺寸的变化不明显,说明反应是拓扑定向的;从结构上看,交换反应后基本参数只有微小的变化或保持不变,说明层间距的主要贡献来自于双层间的硫酸盐阴离子。

文章链接

Cation Exchange Reactions in Layered Double Hydroxides Intercalated with Sulfate and Alkaline Cations (A(H2O)6)[M2+6Al3(OH)18(SO4)2]·6H2O (M2+ = Mn, Mg, Zn; A+ = Li, Na, K), J.Am.Chem.Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11389.

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11389

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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