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Nature Catalysis:同位素示踪法揭示CO2RR活性位点与产物之间的关系

Nature Catalysis:同位素示踪法揭示CO2RR活性位点与产物之间的关系

Nature Catalysis:同位素示踪法揭示CO2RR活性位点与产物之间的关系

Nature Catalysis:同位素示踪法揭示CO2RR活性位点与产物之间的关系

研究背景

二氧化碳(CO2)作为化石燃料燃烧产生的主要物质被认为是造成全球变暖的主要原因。在水性介质中电催化二氧化碳还原(CO2R)转化为有价值的碳氢化合物和含氧化合物(如乙烯和乙醇等)是一种有前景且可行的CO2转化技术。铜基催化剂在CO2还原反应中是一类特殊的材料,Cu在反应中对H弱吸附,表明可以抑制HER副反应,可提高碳产物的法拉第效率;而对CO吸附适中,保证Cu具有一定的催化活性。为了进一步提高催化剂性能和选择性,确定和理解Cu电催化剂上存在的活性位点的性质是至关重要的。

成果一览

针对铜基材料在电催化CO2还原反应中“是否所有的CO2RR产物都是在相同的活性位点上产生的,或是每种产物由对应特定的活性位点所产生?”的疑问,加州大学伯克利分校的Joel W. Ager教授,采用同位素标记法对氧化物衍生的Cu催化剂(oxide derived Cu)在CO2RR中活性位点与产物的关系进行研究。研究发现氧化物衍生的Cu催化剂在CO2RR中不同产物由特定的活性位点所产生,而多晶Cu及单晶Cu(100)、(111)晶面不具有这样的特性。该研究成果以Evidence for product-specific active sites on oxide-derived Cu catalysts for electrochemical CO2 reduction为题发表在Nature Catalysis期刊。

图文导读

Nature Catalysis:同位素示踪法揭示CO2RR活性位点与产物之间的关系

图1  13CO和12CO2混合物电催化还原的模型示意图

要点解读

13CO和12CO2的混合物被还原,则C-C偶联产物的同位素组成将可用于研究产物与活性位点之间的关系。如果两种C-C偶联产物具有不同的同位素组成,那么它们是由不同类型的活性位点产生的。但是,如果催化剂不具有产物特定的活性位点,则所有产物应具有相似的同位素组成。

Nature Catalysis:同位素示踪法揭示CO2RR活性位点与产物之间的关系

图2 氧化物衍生的Cu催化生成的产物的同位素组成:(a) 在不同电位下还原产生的乙烯,乙醇,乙酸盐和1-丙醇的同位素组成;在-0.72 V (b) 乙烯,(c) 乙醇和(d) 乙酸盐的同位素组成

要点解读

在不同电压下,乙醇和乙酸盐的同位素(13C)组成基本相同,这表明两种产物均由相同的活性位点所产生。与乙醇/乙酸盐相比,乙烯的13C的含量始终最高,说明乙烯是由不同的活性位点产生的,且乙烯的13C部分随电势变化更明显。1-丙醇的13C含量与前者均不同,这意味着该产物由第三组活性位点产生。此外可以看到乙醇与乙酸的C物种分布基本一致(2c&2d),再次说明了反应活性位的一致性。

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图3 多晶Cu和单晶Cu(100)、(111)晶面生成的产物的同位素组成分布:(a) 在-0.9 V下产物的同位素组成;多晶Cu生成(b) 乙烯和(c) 乙醇实验与预测的产物同位素组成分布图;Cu(100)晶面在-0.8 V下产物同位素组成的分布图

要点解读

作者同样采用13CO/12CO2混合气体以多晶Cu和单晶Cu(100)、(111)晶面进行还原。结果与氧化物衍生的Cu的情况不同,观察到产物的同位素组成非常相似,这意味着这些催化剂生成的不同产物的活性位是相同的。图3b,c,由多晶Cu产生的乙烯和乙醇的13C分布与动力学模型的预测结果略有偏差, 这是由于多晶Cu可能具有多个非产物特异性的活性位点。为确保该产物的相似同位素组成不受电压的影响,研究人员在-0.8V Cu(100)晶面也得到一致的结果。

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图4 对照实验中产物的同位素组成:(a) 0.1 M磷酸缓冲溶液中氧化物衍生的Cu催化生成产物的同位素组成图;(b) 电沉积Cu-A催化生成产物的同位素组成图;(c) 电沉积Cu-B催化生成产物的同位素组成图;(d) 氧化物衍生的Cu纳米线催化生成产物的同位素组成图

要点解读

研究人员进行了一系列对照实验,以排除pH、表面积、粗糙度和催化剂形貌对氧化物衍生Cu催化CO2还原反应的影响。分别采用pH=7.2的缓冲溶液、电沉积合成的Cu催化剂、形貌不同的氧化物衍生的Cu催化剂做对比实验。图4a,在磷酸盐缓冲液中,乙烯,乙醇/乙酸盐和1-丙醇的同位素组成均不相同。图4b,c是对应不同比表面积和粗糙度的金属Cu,没有观察到产物之间的同位素组成的差异,说明在金属Cu表面电化学还原的反应位的活性位依旧是相同的。图4d是Cu纳米线,与图4a的13C的分布规律一致,说明氧化物衍生Cu催化反应存在着多种活性位与催化剂形貌无关。

总结与展望

本文采用同位素示踪法,对氧化物衍生的Cu催化剂在电催化CO2还原反应中的活性位点与产物之间的关系进行研究。结果表明氧化物衍生的Cu催化剂至少有三种不同类型的活性位点对应不同的C-C偶联产物,一种产生乙醇和乙酸盐,一种产生乙烯,另一种产生1-丙醇;而在多晶Cu和单晶Cu(100)、(111)晶面上却没有发现这样的规律;并且通过分析产物的同位素组成,表明CO2还原第一步的产物*COOH的吸附能,可作为活性位点对产物选择性的指标。通过研究产物与催化剂活性位点之间的联系,可了解不同活性位点的特性及其在反应中的作用,对开发在特定位点生成特定类型产物的方法有指导性意义,为制备对产物具有高选择性的催化剂提供新的思路。

文献链接

Evidence for product-specific active sites on oxide-derived Cu catalysts for electrochemical CO2 reduction

 (Nature Catalysis,2018,DOI:10.1038/s41929-018-0201-7)

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0201-7

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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