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Nano energy:3D打印Li-S电池

Nano energy:3D打印Li-S电池

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Nano energy:3D打印Li-S电池

l  研究背景

3D打印技术已广泛应用于各种储能系统的电极制造,如锂离子电池(LIB),Zn-O2,Li-O2和Li-S电池。2013年,Dillon’s和Lewis的团队制造了以Li4Ti5O12(LTO)为负极,LiFePO4(LFP)为正极的3D打印锂离子电池,展现了高活性材料负载和出色的容量输出。3D打印过程通过挤出的方法进行,并成功实现具有网格结构的Li-S电池的独立式正极。此前的研究证明了3D打印在硫正极制造的优势,通过堆叠印刷层可以轻易调控正极的厚度。然而,由于硫共聚物的低电子电导率的限制,这种3D打印的硫聚合物正极的Li-S电池提供了相对较低的初始容量和低倍率性能。因此,进一步优化3D打印过程仍然是改进电极结构以确保高电子和离子导电性的必要条件,同时优选使用低成本和可扩展的材料是必不可少的。

l  成果简介

近日,Tsun-Kong Sham和Xueliang Sun团队的一篇名为“Toward a remarkable Li-S battery via 3D printing”的研究性论文详细介绍了3D打印(增材制造)的成功应用,为Li-S电池构建高能量密度和功率密度的硫/碳正极。通过简单的机器人3D打印工艺制造了基于低成本商业炭黑的具有高硫负载的独立3D打印硫/碳正极。3D打印的硫/碳正极通过促进Li-S电池中的宏观/微观和纳米级的Li+/e传输,在容量,循环稳定性和倍率方面表现出优异的电化学性能。同时,在3D打印过程中,通过堆叠层的数量可以容易地控制硫/碳正极的面积负载。所组装的电池在硫负载量为3 mg cm-2,在3 C内200个循环内可提供564 mAh g-1的稳定容量。此外,硫负载量为5.5 mg cm-2的正极显示出大的初始比放电容量1009 mAh g-1。该论文发表于Nano Energy中。

l  研究亮点

通过3D打印开发出具有高S负载的自支撑S/C复合正极材料,用于高能量密度Li-S电池

这种3D打印正极有助于宏观,微观和纳米级的e/Li+传输

该正极在不同的电流密度下在200个循环内提供稳定的比容量

l  图文导读

制备方案:3D打印S/BP-2000电极的制作方法如图1所示,主要分为三个阶段:(1)油墨制备,(2)3D打印,(3)后处理(相转化和冷冻干燥)。首先通过将S/BP-2000复合材料与碳纳米管(CNT)和乙炔黑作为导电添加剂分散在PVDF-HFP溶液中,以NMP作为溶剂来制备正极油墨。然后将墨水转移到注射器中并通过3D打印机以各种图案打印。最后通过在H2O中的相转化处理印刷电极,然后通过冷冻干燥方法进一步除去油墨中的溶剂,以获得独立且柔韧的硫正极。

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图1. S/BP-2000厚正极的3D打印过程的示意图(印刷栅格电极的直径为10 mm)

正极的3D打印结构设计用于改善Li+/e传输和活性材料负载。如图1所示,电子可以沿挤出的细丝传输,这缩短了传输距离并提高了电子传导性,而纤维之间的孔隙有利于电解质调节和Li+在微观尺度上的传输。根据先前的报道,通过相转化形成的连续Li+传输通道和e路径进一步改善了纳米级的Li+/e传输。值得注意的是,通过增加印刷电极层的数量可以容易地制造高硫负载正极,从而可以应用于高能量密度的Li-S电池。

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图2. S/BP-2000正极用不同方法干燥之前和之后的光学图像

为了突出3D打印在制造高硫负载正极方面的优势,选择了广泛使用的涂覆法进行比较。如图2a所示,将的浆料均匀地涂覆在Al箔的表面上。不幸的是,高面积硫负载电极在60℃的真空烘箱中干燥后破裂并从集流体分层,从而损坏电子传输网络并限制活性材料负载(图2d和2g)。相比之下,3D打印的S / C电极在干燥之前显示出清晰的网格结构,其被涂覆在玻璃基板上(图2b-c)在60℃烘箱干燥(称为3DP-ODE)和冷冻干燥(称为3DP-FDE)后,印刷电极的结构得到很好的保持,如图2e-f所示,揭示了3D-印刷用于制备高硫负载正极的优点。3DP-ODE在真空烘箱中干燥时收缩,主要是由表面张力引起的,这对电解质调节和Li+传输是有害的。已知冷冻干燥是通过利用低温和高真空条件避免由表面张力引起的收缩的有效策略。如图2i所示,3DP-FDE在冷冻干燥过程中没有明显的收缩,并且网格结构得到很好的维护。这有利于容纳电解质,改善机械强度和柔韧性(图2i),并且可能促进Li+从宏观尺度转移到纳米尺度。

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图3. 3DP-FDE的SEM图像a-b)不同放大倍数下电极的俯视图c-d)分别为一层和四层厚3D打印正极的横截面图e-f)3DP-FDE的连续微Li+/e和纳米孔g-i)3DP-FDE的元素映射和EDX图像。

3DP-FDE的外观和形态如图3所示。如图3a-b,3D-FDE由交织纤维组成网格结构,可促进电子传输。两个相邻纤维之间的距离为150μm,形成可以用作Li+传输通道均匀分布的方孔。这些孔在宏观尺度上提供足够的空间用于电解质容纳。从(图3c)横截面图可以看出3DP-FDE的单个印刷层的厚度为150μm,对应于1.3~1.5mg cm-2的硫载量。当增加到四个印刷层时,获得厚度为600μm且硫载量为5.5mg cm-2的3DP-FDE,如图3d所示。微米和纳米孔形成含有聚合物粘合剂和S/C复合物的均匀“三连续”相结构的一部分,如图3e-f所示。这种“三连续”相表现为具有导电电子路径和互连离子通道的连续粘合剂网络,这有利于提高粘合强度并促进纳米尺度的电子/离子传输,这有利于获得具有高功率密度的高能量密度Li-S电池。此外,BP-2000中的微孔,在相转化过程中形成的整个S/BP-2000复合材料中的纳米级孔隙,以及通过3D打印制造的宏观孔隙可以将位置良好的多硫化物锚定在正极中,从而减轻穿梭效应并改善循环稳定性。EDX和元素映射图像进一步证实了电极的均匀性,表明S,C,O和F均匀分布在3DP-FDE内(图3g-i)。

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图4.用3DP-FDE组装的Li-S电池的循环性能a)Li-S电池的倍率性能,其中硫负载量为3mg cm-2和b)充电/放电曲线 c)用3DP-FDE组装的Li-S电池在0.2C和3C下的循环性能,硫载量为3mg cm-2 d)用3DP-FDE组装的Li-S电池在0.1C,0.5C,1C和2C的循环性能,硫载量为下5.5mg cm-2

图4研究了具有3mg cm-2和5.5mg cm-2的高硫负荷的3DP-FDE的电化学性能。在图4a中在0.2 C电流密度下的前几个循环中不可逆容量衰减后,达到稳定状态,分别在0.2 C,0.5C,1 C,2 C和3C下可逆平均放电比容量为1172 mAh g-1,838 mAh g-1,792 mAh g-1,667 mAh g-1和534 mAh g-1。当倍率恢复到0.2C时,恢复到917 mAh g-1的放电容量,表明3DP-FDE具有良好的可逆性。图4b显示了1.8 V和2.8 V之间的充电/放电曲线,其中在所有倍率下都可以观察到两个稳定的平台,这表明了一个动力学上有效的过程。如图4c所示,电池提供1184 mAh g-1和940 mAh g-1的高初始放电容量,分别对应于71%和56%的高硫利用率。在200次循环后,仍然存在752 mAh g-1和564 mAh g-1的容量,分别对应于87.9%和69.4%的容量保持率。在0.1C,0.5C,1C和2C的倍率下具有5.5mg cm-2的硫负载的3DP-FDE正极的循环性能。如图4d所示,电池在0.1C时提供1188 mAh g-1的高初始容量,并且在前几个周期中的快速容量衰减之后的第7个周期实现了926 mAh g-1的可逆容量。即使在100次循环后,仍然保持高容量的802.4 mAh g-1,相当于每循环0.14%的低容量衰减率。

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图5.用于Li-S电池的3DP-FDE的示意图,其具有在微米级和纳米级中的优异Li+/e传输

具有高硫负载的3DP-FDE优异的循环稳定性可归因于正极材料的优化的离子和电子传导性,这3D打印制造技术应用的独特优势。如图5所示,打印正极具有增加的表面积的Li+/e传输的理想宏观尺度网格结构,促进正极表面和电解质之间的电化学反应,这导致高硫利用率和高放电容量输出。此外,网格结构的大孔,BP-2000中的微孔和在粘合剂的相转化期间形成的纳米孔可以将位置良好的多硫化物锚定在正极中,从而减轻穿梭效应并改善循环稳定性。这些展示结果有望为基于3D打印技术设计具有高能量和高功率密度的Li-S电池开辟新的领域,并可能为其他能量存储设备(包括锂离子和Li-O2电池)的研发提供借鉴。

l  总结与展望

作者通过基于低成本商用BP-2000碳材料的易于逐层制造工艺开发了3D打印的S/C复合电极(3DP-FDE),制备用于高能量密度和高功率密度Li-S电池。3DP-FDE材料电子可以沿着纤维传输,这缩短了电子传输距离,而纤维中的微尺度孔有利于电解质容纳和微尺度的Li+传输。通过解决Li+/e传输和抑制多硫化物穿梭,展现出高硫负载3DP-FDE的优异C-速率性能和循环稳定性。总体而言,这项工作提供了制造高硫负载正极和改善电化学性能的新策略,包括先进的Li-S电池的循环稳定性和倍率性能,这可以为高能量密度和高功率密度Li-S电池的实际应用铺平道路。

l  文献信息

Toward a remarkable Li-S battery via 3D printing(Nano Energy 2019 DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.001)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518309054

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨好时

主编丨张哲旭


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