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Nature catalysis 综述:“实时实空间”深究异质电催化二氧化碳还原过程

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研究背景

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可再生能源转换和储存技术在人类应对气候变化的措施中发挥着重要作用。特别是将二氧化碳电催化还原成化学品和其他燃料可以进行更好的碳循环。一些重大突破通常来源于对反应机制,材料结构和表面位点的更深入了解。因而,在实际工作条件下对催化剂进行一些先进表征同时结合活性和选择性测量的操作技术是非常具有价值的。“Operando techniques”可以说是一种实时实空间测试技术,是一种对进行反应的材料光谱表征与催化活性和选择性的测量同时进行的测试技术。该方法的主要关注点是建立催化剂的结构-反应性/选择性关系,从而产生关于机理的信息。


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成果简介

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近日,新加坡科技研究局 (A*STAR)/南洋理工大学Zhi Wei Seh教授(通讯作者)Nature catalysis上发表题为“Understanding heterogeneous electrocatalytic carbon dioxide reduction through operando techniques”的综述型文章。详细论述了对实验过程中实时操作技术的研究可以提供有效证据来解决二氧化碳还原(CO2RR)催化中的五个关键问题:1. 反应条件下催化剂的稳定性;2. 识别关键中间体的结构;3. 识别催化活性位点;4. 优选的反应路径和选择性; 5. 反应环境的影响。在本综述中,重点介绍适用于CO2RR的重要表征技术,以及这些技术如何帮助解决上述五个关键问题。还指出了具有很大的潜力但尚未应用的CO2RR的新兴技术,可以为加速CO2RR催化剂的发现和开发提供新见解。


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图文导读

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图1. CO2还原的路线图,以及形成各种C1和C2产物的分子模型图

(a)  形成C1产物路径(通过CO中间体)

(b)  形成C2产物路径(通过CO二聚合过程);基于转移的H+和电子对的数量计算得到。图例中所示颜色编码的箭头表示H+和e转移到碳或氧位点

要点解读

电催化二氧化碳还原(CO2RR)非常复杂,因为它涉及多种质子和电子的转移,以及许多种不同的反应中间体和产物。CO2RR开始于在催化剂表面吸附CO2以形成*CO2(或* CO2)。然后通过逐步转移质子(H+)和/或电子(e)形成各种中间体和产物。图1显示了一个CO2分子通过CO路径转化成其他含有一个碳原子分子(C1分子)的几种可能的反应路径。在这里,使用CO途径作为C1分子形成的代表性实例;使用相同的概念,可以构建其他类似的反应途径,例如HCOOH途径。形成含有多个碳原子产物的反应途径更为复杂,因为质子化位点存在更多的排列方式,以及可能涉及其他非电化学步骤。图1b显示了通过CO二聚合路径形成含有两个碳原子分子(C2分子)的可能反应路线。

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图2 催化剂材料表征的常用分析工具

要点解读

催化剂材料的表征通常包括上图所示的各种分析工具进行多方面的非原位检测,以获得对结构,形态,组成,化学和物理性质的了解。通过设计在真实催化条件下进行表征的方法,可以获得催化剂-反应物相互作用的关系。图2给出了适用于催化剂材料的相关表征技术及已知的横向分辨率和原子检测限范围。这些表征技术可以获得材料的形态,尺寸,物理和化学性质等细节方面的问题。而真正的挑战是设计出一种方法,可以在在满足测量条件同时进行CO2还原反应。

▲  光学表征技术

光谱学包括利用非电离辐射的各种技术,光学范围从紫外到远红外。这些技术利用非弹性光散射,具有优异的灵敏度和速率研究诸如电子/质子转移和键形成的过程。因为波长范围与吸附中间体的振动频率有关,光谱学已成为催化研究的主流工具。

1.红外光谱

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图3 实时操作测试中的红外光谱

(a-d) 红外光谱是用于分析各种样品的首选工具,具有四种测试配置:透射率(a),漫反射率(b),ATR(c)和反射吸收率(d)

(e) Operando红外光谱法已经能够检测到CO2RR反应中间体,特别是表面中间物质从CO2吹扫时的*COOH到在带有吡啶的铂上用CO吹扫变为*CO

(f) 0.1M LiOH-D2O电解质中在12CO2吹扫下,在(100)Cu上C-C偶联的证据; 在1,584cm -1处突显的峰归因于* OCCOH中间体的12C=O伸缩振动

(g) Ag催化CO2RR 时 COO中间体在电位更负的位置有所增加

要点解读

利用分子振动的特定吸收和红外(IR)光束的动态构型,红外光谱适用于监测金属电极表面上的吸附物质,但由于氧化物表面测量的复杂性,观察催化剂状态的情况较少。有四种配置可用于固体样品的原位或红外光谱测量:透射,漫反射,衰减全反射(ATR)和反射吸收。由于电催化CO2RR电极表面是浸没和固定状态,更常使用ATR-IR操作模式,因为其电解质层干扰程度最小。在这种模式下,入射的IR光束位于特殊构造的ATR晶体的临界角附近,使得在晶体上方形成的渐逝波与吸附的分子相互作用。在反射晶面上存在薄金属层可作为有效电极,由于来自表面增强效应的电磁场共振,增强了吸收信号。这种技术通常被称为表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)。由于其高IR吸收面,SEIRAS对含有C-O键的物质特别敏感。事实上,大多数基于实时ATR-SEIRAS的CO2RR研究已将*CO确定为常见中间体。除了*CO,SEIRAS一直在探索各种催化剂的优选反应途径。例如,在二氧化碳吹扫下检测到Pt正极和吡啶氧化还原介质表面的羧基中间体(* COOH)。

2.    拉曼光谱

该方法检测单色光散射期间样品的旋转或振动状态的变化引起的非弹性散射光。由于不同的分子具有不同的旋转/振动状态,拉曼光谱对大多数有机物种的类型和构型都很敏感。从这个意义上说,拉曼光谱是红外光谱的补充,适用于解决问题(2),(4)和(5),但具有其他优势,如水具有低拉曼散射截面,可用作溶剂。另外,拉曼光谱法在某种程度上可用于解决问题(3),因为它可以在较高氧化态下监测催化剂表面状态。

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图4. 拉曼光谱装置的各种修饰以实现实时操作电化学测量并提高检测灵敏度

(a) 实时操作的拉曼装置示意图,在盖玻片和透镜之间设置水滴,以使光学路径中的折射率差异最小化;

(b) 浸入式尖端增强拉曼测试,实现液体电解质的实时测量,CCD:电荷耦合器件;

(c) TERS的替代配置,允许在不透明催化剂上进行实时操作测试:(i) 侧面激发和收集,以及(ii)顶部激发和收集;

(d) 模拟电场分布显示光谱匹配的STM-TERS中的受限等离子体场,带来精细的空间分辨率;

(e) 施加不同的电压,CO2RR期间在SnOx表面上监测时间分辨拉曼光谱

要点解读

在透镜和盖玻片之间引入水滴以消除空气折射率(4a),或是采用高数字孔径短工作距离镜头,由光学透明薄Teflon薄膜包裹并保护,使镜头浸入催化剂表面附近的电解液中。到目前为止,实时SERS在CO2RR中的应用仅限于两类:(a)监测催化剂状态和(b)中间物种的鉴定。拉曼光谱高速数据采集有助于识别亚稳态催化剂状态和中间体,例如,实时拉曼光谱识别出SnO2而不是Sn(0)作为CO2RR与甲酸盐的活性表面(图4e)。尖端增强拉曼光谱(TERS)的发展显著提高了拉曼的强度和空间分辨率,同时允许以纳米尺度分辨率探测吸附物。当与扫描隧道显微镜(STM)尖端耦合时,可以调整等离子体共振以匹配拉曼散射的向下跃迁(图4d),从而在较小的入射光子通量处产生强烈的增强因子。尖端和共焦结合可用于调整现有的拉曼装置(图4c)。与CO2RR最相关的可能是基于原子力显微镜(AFM)的液体底部照射尖端的TERS装置(图4b)。

▲  X射线表征技术

可以通过X射线技术基于光学的技术在探测催化剂表面中的限制。图5从以下三个方面讨论X射线表征技术的发展及应用:

1. X射线吸收光谱(XAS);

2. X射线光电子能谱;

3. 当代X射线技术带来的新机遇

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图5. 用于实时电化学测量的X射线技术

(a) 实时X射线测量的电化学流动池装置;

(b) 聚合物电解质燃料电池上的实时XANES 3D断层扫描在20,000次循环前后600×600×90μm3部分的Pt LIII边缘强度;

(c) APXPS的差分泵送装置和膜覆盖单元设置;

(d) 原位2p3/2 RIXS平面支撑吸附CO的裸Pt纳米粒子;

(e) 提取和拉动实时XPS方法的例证;

(f) 具有原位电化学电池的波长色散IXS的实验装置

要点解读

图5a展示了典型的实时X射线电化学电池设置,其中催化剂沉积在X射线透明载体(例如,SiNx)上,并且可以通过荧光产量计数器或光谱仪测量信号。XAS的一个关键优势是能够探测原子特定的结构信息,即使在极小的复杂催化剂上也是如此。XAS的使用不仅限于结构测试,借助于计算机后处理,XAS信号可用于在电化学反应期间构建工作催化剂的3D化学断层扫描。目前已经开发了实时计算机断层摄影(CT)-XANES研究聚合物电解质燃料电池的降解根本原因是由于Pt催化剂迁移到质子交换膜中导致短路(图5b),类似的测量可以扩展到CO2RR系统,加深催化剂在催化过程中动态3D空间分布和稳定性的理解。另一种合理的方法是通过差分泵和静电透镜系统分离样品池室和电子分析仪,这种方法可以使样品室保持在大气压附近,并将未密封的电化学电池放在里面(图5c)。对于固-液界面的环境压力X射线光电子能谱(APXPS),推荐使用同步加速器辐射源来调整进入的光子能量以平衡光电子IMFP和光电离截面。浸入和拉出使电极从电解质储存器中途被拉到APXPS分析室,是一种很好方法(图5e)。10-30nm电解质覆盖层存在允许在APXPS期间施加电压。近期,一种由分析晶体仪和位置敏感检测器装置组成的新型波长色散装置已用于在混合MnNiOx析氧反应(OER)催化剂上进行实时K-edge IXS 测试(图5f)。该实验能够确定MnOx和NiOx具有不同的原子环境,并且Ni的存在通过诱导MnOx的早期氧化来稳定MnOx。可以预计(R)IXS测试可以帮助确定CO2RR中残留氧化物的存在。

▲  基于电子的表征技术

基于电子的技术包括电子显微镜和静电或扫描探针检测电子信号。这些是可以跟踪催化剂的微小变化、催化剂表面的局部电化学活性和电子转移过程重要的表征工具,可能阐明前述问题中的(1)、(3)和(4)。

1. 液相透射电子显微镜 (LP-TEM)


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图6. 原位液相TEM的进展

(a-b) 横截面(a)和平面图(b)中的原位LP-TEM电化学电池设计的图示;

(c-d) 真空中的原始Pr0.64Ca0.36MnO3 (PCMO) (c)和暴露于0.3mbar H2O/He/SiH4混合物120s后的PCMO(d);

(e)在原位LP-TEM中观察脱落的PtCu/C催化剂;

(f) 用电子束偏压将Pt沉积在表面上;

(g) 分子结构模型和时间分辨原位TEM显示了Pd催化剂在6.8×10-5 Pa O2条件下的氧化过程。

要点解读

原位液相透射电子显微镜(LP-TEM)技术在跟踪合成或催化过程中的实时物理迁移,形态演变以及组成变化方面非常有用。现代LP-TEM允许在观察微电池的周围引入大量的流动电解质,同时保持与UHV室的兼容性(图6a,b)。大多数原位LP-TEM实验利用电子束诱导的转化在非CO2RR系统上得到证实,如纳米颗粒成核,生长,溶解,聚结等。例如,许多研究评估了OER催化剂在与水和电子束接触时的稳定性。这些研究通常表明了原位LP-TEM电池内氧化物质的成核,也可能是OER中间体的氧(自由基)物系(图6c,d)。另一种方法是一对一的对应方法,其中催化剂的轨迹,形态和化学状态可以在UHV室外老化后使用电子断层扫描在3D中探测。原位LP-TEM也适用于通过溶解和机械移位来观察催化剂降解过程。原位TEM也可用于研究催化剂的表面氧化特性。例如,发现Pd纳米晶体的表面氧化在原子阶段或顶点处开始,然后优先在(111)Pd面上进行(图6g)。这些表面也显示出更高的反应活性,因此原位TEM可用于寻找催化活性表面。

2. 扫描探针显微镜


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图7 基于扫描探针显微镜的实时电化学测量技术

(a-c)使用SECM检测Au电极晶界(a)上的CO2RR活性,在电子背散射显微照片(c)上标记的相应的电催化电流热图(b)附近的晶界(虚线);

(d)Hg/Pt超微电极(UME)和Au UME基板装置示意图,用于生成和检测*CO2-中间体及其二聚体;

(e)SECM检测局部电化学阻抗的示意图

(f)实时EC-AFM照片显示在CO2RR期间CuClx-Cu2O的明显形态变化,FTAC伏安图的五次谐波分量以时间(下x轴)和电势(上x轴)两种形式显示,突出了在Sn(SnOx)改性的玻碳电极上两个不同的电子转移过程。

要点解读

扫描探针显微镜(SPM)技术使用细尖探针探测样品的表面信息。对STM的修改允许在电化学条件下测量隧道电子,也就允许在催化条件下检测表面原子变化并且适合于解决问题(1)和(3)。实际上,实时EC-STM测量已经在电化学条件下检测到Cu表面原子重建过程。AFM通过检测尖端和样品之间的原子力相互作用来实现表面轮廓分析,与STM相比,成像分辨率较差,但是在成像时,尖端可以作为电化学电位或电流传感器的附加功能。一个很好的证明是在CO2RR过程中微观表面重建的实时观察和钴 (氧) 氢氧化物磷酸盐作为光电催化系统中空穴收集器和水氧化催化剂的双重作用(图7f)。扫描电化学显微镜(SECM)是SPM技术的不同变体,其中扫描尖端充当微型电极以进行液体/固体/气体界面的局部电化学行为的研究,适合于解决问题(2)和(5),但没有形貌成像功能。当与非线性电化学测量如电化学阻抗谱(EIS)结合时,可以在微电极下立即探测催化剂表面的局部环境,解决问题(5)(图7e)。还可以揭示不同暴露面的电化学和电荷转移行为及反应性。结合卢瑟福背向散射(RBS)电子显微镜成像,发现在晶界附近发生了明显的CO2RR活性增强迹象(图7a-c)。使用Hg/Pt超微电极(UME)探针,可以在Au UME基板上检测*CO2中间体及其二聚化。在Hg/Pt探针上不断产生*CO2,由于结合能低,该中间体被转移到Au UME基板(位于0.2-5μm处)进行分析(图7d)。傅立叶变换光谱(FTAC)已证实[α-SiW12O40]6+/7+中的快速和可逆电荷转移,证实了其作为氧化还原介体在DMF中用牛血清白蛋白封端的Ag纳米团簇中CO2还原为CO的作用。这项技术为CO2RR期间的电子转移提供了一些启示。FTAC的五次谐波表明CO2RR(图7g)涉及双电子转移过程。


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前景和展望

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实时测量对CO2RR过程的深入理解做出了巨大贡献。通过实时操作技术收集的数据可以添加到结构数据库中,预测吸附能,同时减少DFT计算的工作量。使用先进的实时操作技术对新催化剂材料进行研究对于解决科学挑战和催化循环至关重要。希望这些努力将为人类创造一个有效碳循环和更安全的未来。

小编才疏学浅未能将精彩详尽的综述内容传达给读者一二,欢迎大家阅读原文了解原作者出色的研究成果。

原文信息:

Understanding heterogeneous electrocatalytic carbon dioxide reduction through operando techniques.(2018, Nat. Catal. DOI: 10.1038/s41929-018-0182-6)

文献链接:https://www.nature.com/articles/s41929-018-0182-6

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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