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南京大学Nano Letters:结合钴纳米花和氮掺杂碳纳米管实现超低自放电和高面容量锂硫电池

南京大学Nano Letters:结合钴纳米花和氮掺杂碳纳米管实现超低自放电和高面容量锂硫电池

南京大学Nano Letters:结合钴纳米花和氮掺杂碳纳米管实现超低自放电和高面容量锂硫电池

南京大学Nano Letters:结合钴纳米花和氮掺杂碳纳米管实现超低自放电和高面容量锂硫电池

【研究背景】

具有高能量密度的锂硫(Li–S)电池引起了电化学电源应用的极大关注。同时实现高能量密度和长循环寿命始终是Li–S电池的研究目标,然而,近年来的工作,高比容量或长循环寿命的电池通常是通过降低硫含量(通常≤70.0wt%)或正极中的硫面载量(通常为1.0-3.0 mg cm-2)实现的,无法满足Li–S电池的实用化要求。增加电极中的硫含量可以显著提高Li–S电池的能量密度,然而,电活性组分硫与导电基底和电解质之间的有效接触会明显恶化,并且不可避免的产生自放电现象,从而影响电化学性能。因此,在高面载硫(>5.0 mg cm-2)的条件下实现具有长循环寿命(>200圈)和低自放电率的高能量密度Li–S电池至关重要。


【成果简介】

近期,南京大学金钟、刘杰教授团队Nano Letters期刊上发表题为“Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Forests Planted on Cobalt Nanoflowers as Polysulfide Mediator for Ultralow Self-Discharge and High Areal-Capacity Lithium−Sulfur Batteries”的论文。该工作设计了一种有效的多硫化物介体,其由生长在钴纳米花上的氮掺杂碳纳米管森林(N-CNTs/Co-NFs)组成。N-CNTs/Co-NFs中丰富的孔隙可以使硫的含量达到78wt%,并通过物理限制和化学吸附阻止多硫化物的溶解扩散。另外, N-CNTs/Co-NFs材料中引入的N-CNT森林可以实现快速的电子转移和电解质渗透。因此,N-CNTs/Co-NFs可以实现高硫负载下的低自放、高面容量和稳定循环。


【研究亮点】

该工作利用花状Co纳米结构和N-CNT森林作为硫的载体,实现了高载硫情况下的极低自放电和稳定的循环性能。这项工作为混合硫载体材料的构建提供了新的见解,对实现高性能Li–S电池的实用化具有重要的指导意义。


【图文导读】

南京大学Nano Letters:结合钴纳米花和氮掺杂碳纳米管实现超低自放电和高面容量锂硫电池

图1 样品的合成过程和形貌特征

(a)N-CNTs/Co-NFs和S/N-CNTs/Co-NFs的合成方法示意图。

(b-d)CoOx基纳米花的扫描电子显微镜(SEM)图像。

(e)CoOx基纳米花的透射电子显微镜(TEM)图像。

(f-i)N-CNT/Co-NF的SEM图像。

(j,k)N-CNT/Co-NF的TEM图像。

(l,m)N-CNT/Co-NF的HRTEM图像。

(n)S/N-CNT/Co-NF的SEM图像和对应的(o-r)元素分布图。

要点解读

由SEM图可以看到,N-CNT沿各个方向生长,并且纳米片的整个表面都被密集生长的N-CNT所覆盖。TEM图则揭示了N-CNT森林的多孔纳米结构。在负载硫单质后,S/N-CNT/Co-NF复合材料仍保持N-CNT/Co-NF的初始形态,并且观察到表面上没有聚集态的硫颗粒,表明硫元素在其中均匀分布。

南京大学Nano Letters:结合钴纳米花和氮掺杂碳纳米管实现超低自放电和高面容量锂硫电池

图2 N-CNTs/Co-NFs和S/N-CNTs/Co-NFs的结构表征

N-CNTs/Co-NFs和S/N-CNTs/Co-NFs的(a)XRD图;(b)拉曼光谱;(c)N2吸附-脱附等温线;(d)孔径分布曲线。

要点解读

XRD和拉曼证明了复合材料的成功制备,N2吸附-脱附实验和孔径分布则证明该材料的具有高孔隙体积和大量微孔。大量的微孔可以吸附多硫化物,减轻穿梭效应,介孔可以提高硫含量和面积容量。载硫之后,BET表面积大大减少,孔隙体积也急剧缩减,证明硫的成功负载。

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图3 S/N-CNTs/Co-NFs、S/CL/Co-NFs和S/CNTs正极的电化学性能

(a)采用不同正极的电池的初始恒流充放电曲线

(b)采用不同正极的电池的阻抗图。

(c)采用不同正极的电池的循环性能。

(d)采用不同正极的电池的倍率性能。

(e)采用不同正极的电池的长循环稳定性。

硫的面载量为1.0-1.5 mg cm-2

要点解读

为了证明生长在金属颗粒上的N-CNT对其性能的影响,用纯N2载气代替Ar/H2混合气制备CL/Co-NFs(碳层涂覆的Co纳米花)对照组。在Li-S纽扣电池中,硫载量为1.0-1.5 mg cm-2的情况下对极片的性能进行评价。与S/CL/Co-NFs和S/CNTs正极相比,S/N-CNTs/Co-NFs可以赋予电池更低的极化、更小的阻抗、更好的倍率性能和循环稳定性。

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图4 具有高硫负载量的S/N-CNTs/Co-NFs正极的电化学性能

(a)具有高硫面载的S/N-CNTs/Co-NFs正极的开路电压随时间的变化。

(b)具有高硫面载的S/N-CNTs/Co-NFs正极的自放电率测试,在0.1C下第10次循环后搁置24 h。

(c)具有高硫面载的S/N-CNTs/Co-NFs正极的循环性能(0.2 C)。

要点解读

在高硫面载量下,S/N-CNTs/Co-NFs正极表现出极低的自放电性能和良好的循环稳定性。这种较高的电化学性能可归因于N-CNT/Co-NF的分级纳米结构和高导电网络以及平滑的离子扩散通道。生长在金属颗粒上的N-CNT为电子的快速转移提供了通道,具有大表面积和高孔隙率的N-CNTs/Co-NF的花状结构可以保持与电解质的良好接触界面。


【总结展望】

该工作利用Co金属纳米花和生长在其上的N-CNT森林设计并制备了硫材料的载体。得益于高导电性、丰富的微孔、对含硫物种的强化学吸附能力以及催化转化作用,S/N-CNTs/Co-NFs正极在高载硫条件下具有极低的自放电率和稳定的循环性能。该工作为复合硫载体材料的构建提供了新的思路,也开拓了Li–S电池的实用化道路。


【文献链接】

Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Forests Planted on Cobalt Nanoflowers as Polysulfide Mediator for Ultralow Self-Discharge and High Areal-Capacity Lithium−Sulfur Batteries (Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03906)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b03906

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭


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