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AEM:蛙卵珊瑚状中空Na2S纳米正极用于高性能钠硫电池

AEM:蛙卵珊瑚状中空Na2S纳米正极用于高性能钠硫电池

AEM:蛙卵珊瑚状中空Na2S纳米正极用于高性能钠硫电池

AEM:蛙卵珊瑚状中空Na2S纳米正极用于高性能钠硫电池

【研究亮点】

1、在PVP辅助下,将商用Na2S进行溶解-沉淀-碳化得到类似于蛙卵珊瑚状的中空Na2S纳米球;

2、证明中空Na2S纳米球作为正极可有效提高Na-S电池的电化学性能,减轻体积变化和穿梭效应;

3、将Sn@C负极与中空Na2S纳米球正极组装成电池,在室温下仍然具有良好的电池性能。

【研究背景】

室温钠硫(Na-S)电池作为一种潜在的能量存储系统,以其廉价性和原料丰富性得到越来越多关注。但是传统Na-S电池需要在高温下与熔融状态的金属Na反应,其反应动力学慢,很难获得高的倍率性能,同时,由于难以形成放电产物Na2S和Na2S2,只能获得约1/3的理论容量。为避免钠枝晶的生成,科学家们将Na2S作为正极材料与无金属负极匹配制备Na-S电池,但是Na2S的电子和离子导电性均较差,且无法避免穿梭效应。将Na2S作为正极材料并通过改性研究室温Na-S电池几乎无相关报道。

【成果简介】

近期,美国达特茅斯学院Weiyang Li教授课题组在Advance Energy Materials上发表题为“Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfde Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium–Sulfur Batteries”的文章。作者用简单和可大规模制备的方法合成了中空的Na2S纳米球,并将该纳米球嵌入到多孔、蓬松的导电炭基体中,形成类似蛙卵珊瑚状结构,从而解决传统Na2S正极材料导电、导锂性差的问题。该方法有利于提高电化学反应的动力学,并且能够缓解多硫化钠的穿梭效应。该电极组装的电池在1.4 A g-1和2.1 A g-1下的初始容量为980 mAh g-1和790 mAh g-1,100圈后分别稳定在600 mAh g-1和400 mAh g-1,表现出良好的电化学性能。

【图文导读】

AEM:蛙卵珊瑚状中空Na2S纳米正极用于高性能钠硫电池

图一 合成中空Na2S纳米球并将其嵌入多孔碳中的示意图

研究者在PVP辅助下,将商用Na2S进行溶解-沉淀-碳化得到中空Na2S纳米球。图一为合成的示意图。首先将Na2S与PVP分别溶解在无水乙醇中,之后将两者均匀混合得到双层小泡的胶束结构;然后将混合溶液蒸干,Na2S-PVP纳米共聚体会沉淀并被高粘度的PVP凝胶网状结构包覆住,形成分级的PVP凝胶网络和中空的Na2S-PVP纳米球;最后对材料进行碳化处理,PVP凝胶网络会形成导电炭包覆在Na2S纳米球表面。

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图二

(a-b)不同放大倍数下,嵌入多孔碳的中空Na2S纳米球的SEM图片;

(c-d)PVP和PEG辅助制备的中空Na2S纳米球的TEM图片;

(e)商用Na2S, PVP辅助和PEG辅助的Na2S纳米球的XRD谱。

图二所示为中空Na2S纳米球在不同辅助剂下的TEM图片,结果表明中空Na2S纳米球壳层厚约20 nm。同时,对其EDS谱分析,发现中空Na2S纳米球主要由Na,S和C元素组成,证明该材料为中空结构的Na2S纳米球。

为进一步探究中空Na2S纳米球的形成机理,采用聚乙二醇(PEG)包覆的中空Na2S纳米球作为对照组。TEM结果表明,PEG包覆的中空Na2S纳米球具有完全不同的形态。据此,研究者推测PVP在极性溶剂中形成的泡状胶束可以作为Na2S的模板,形成中空结构。XRD结果表明,两种辅助剂下形成的晶体均为Na2S。

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图三

(a)未溶解的Na2S、P2S5和溶解的Na2S-P2S5数码照片;

(b)商用Na2S与未处理的金属Na和预钝化的Na组装的电池第一圈的CV曲线;

(c)未处理的金属Na和预钝化的Na的XRD谱;

(d)预钝化的金属Na,Na2S-P2S5混合物Na2S粉末,P2S5粉末以及空白溶剂的拉曼光谱。

研究者将中空Na2S纳米球正极与金属Na负极组装成电池,以探究中空Na2S纳米球的电化学性能。为提高金属Na的稳定性,研究者将Na2S和P2S5共同加入电解液中,得到预钝化处理的金属Na负极。如图三所示,Na2S、P2S5均无法溶解在乙二醇二甲醚中,但是Na2S-P2S5却可以溶解。作者对预处理金属Na与中空Na2S纳米球正极组装的电池进行了电化学性能测试和拉曼光谱测试,证明Na金属经过钝化处理后得到的无定型Na-P-S保护层主要有Na3PS4,Na2PS4,Na4PS6组成。

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图四

(a)预钝化的金属Na与中空Na2S纳米球组装的电池的CV曲线;

(b)预钝化的金属Na与中空Na2S纳米球组装的电池在0.4, 0.7, 1.4, 2.1和2.8 A g-1下的恒流充放电曲线;

(c-d)预钝化的金属Na分别与中空Na2S纳米球和商用Na2S组装成电池,在1.4 A g-1和2.1 A g-1下的循环性能和库伦效率曲线。

图四为预钝化的金属Na与中空Na2S纳米球组装的电池的电化学性能曲线。0.4, 0.7, 1.4, 2.1和2.8 A g-1下的初始容量分别为1127, 1131, 980, 790和690 mAh g-1。在1.4 A g-1和2.1 A g-1下循环100圈仍能保持600 mAh g-1和400 mAh g-1,同时库伦效率在90%以上。对比可知,商业Na2S的电池性能要差的多。

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图五

(a)中空Na2S纳米球组装的电池在2.1A g-1下循环10圈的SEM图片;

(b)对比循环前后中空Na2S纳米球的尺寸分布;

(c-d)中空Na2S纳米球和商用Na2S分别与预钝化金属Na组装的电池在2.1 A g-1下循环前后的EIS谱。

为进一步表征电池循环后的正极形貌,如图五所示,研究者对商用Na2S和中空Na2S纳米球组装的电池分别进行了表征。结果表明,中空Na2S纳米球正极的形貌保持完好,循环后的尺寸也无明显变化。中空Na2S纳米球正极结构循环后不坍塌可归因于PVP层碳化后得到的碳结构的支撑。对比可发现,商业Na2S结构发生了明显的团聚,无法清晰的辨别。电化学阻抗谱也表明,空Na2S纳米球正极结构具有更好的电化学稳定性和更低的电阻率。

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图六

(a)Sn@C与中空Na2S纳米球组装电池的示意图;

(b)Sn@C与中空Na2S纳米球组装电池在0.7 A g-1下的电压-比容量曲线;

(c)Sn@C与中空Na2S纳米球组装电池在0.7 A g-1下的循环性能和库伦效率曲线。

如图六所示,研究者将空Na2S纳米球作正极,Sn@C作负极,组装成电池。该电池具有良好的循环性能,在0.7 A g-1下初始容量达550 mAh g-1,循环50圈容量仍能保持初始通量的80%。

【小结】

作者成功地合成了空心Na2S纳米球的复合材料,将该纳米球嵌入在分级的海绵状导电碳基质中作为高速性能Na-S电池的正极。经过研究发现这种结构的Na2S/碳复合材料可以显着提高电化学反应性,减小体积变化和穿梭效应。实验结果表明,在1.4和2.1 A g-1的电流密度下,可分别实现980和790 mAh g-1的初始放电容量,100次循环后仍可达600和400 mAh g-1,在2.8 A g-1电流密度下,可实现690 mAh g-1的初始容量, 100次循环后具有300 mAh g-1的可逆容量以及95%的高库仑效率。最后研究者将Sn@C负极与中空纳米Na2S复合正极配对组装电池,证明了不含金属Na的高性能室温Na-S电池。

【文献信息】

Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfde Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium–Sulfur Batteries. (Advance Energy Materials, 2018, 1803251. DOI: 10.1002/aenm.201803251)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803251

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


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