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Nature Catalysis: 钴-钯纳米催化剂中的双金属协同作用用于CO氧化

Nature Catalysis: 钴-钯纳米催化剂中的双金属协同作用用于CO氧化

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【研究背景】


   
催化CO氧化已被广泛研究,因为其具有重要的工业应用价值。目前已经证明成功生产用于CO氧化的有效多相催化剂的一种策略是在贵金属和活性金属氧化物之间产生协同界面,提供“活性”晶格氧以氧化吸附在相邻贵金属原子上的CO。在该过程中产生的晶格氧空位可以结合O2并且稍后重新开始催化循环。然而,双金属合金纳米颗粒在活化或反应过程中易于发生变化,如重建、分离和氧化/还原等,以上因素都会影响催化剂的活性和耐久性。准确了解以上过程对阐明反应机理和优化双金属催化剂对CO氧化反应的催化活性具有重要意义。


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【成果简介】


   
为了解决上述问题,美国弗吉尼亚州夏洛茨维尔市弗吉尼亚大学的Sen Zhang、美国宾夕法尼亚州费城宾夕法尼亚大学化学系的Christopher B. Murray和美国劳伦斯伯克利国家实验室的Miquel B. Salmeron结合原位AP-XPS,在CO氧化条件下对CoPd纳米粒子进行了多种表征:原位及非原位扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)、电极能量损失光谱(EELS)以及原位X射线吸收光谱等。本研究揭示了纳米颗粒催化剂的表面/结构演变和双金属协同作用机理。研究表明CoPd合金纳米粒子的原子表面组成在氧化/还原预处理过程中发生了变化,CoPd纳米颗粒中的偏析行为表明Pd和CoOx共存于催化剂表面,对于Co含量低于50%的纳米颗粒,这种共存有助于促进CO氧化动力学。相关文章“Bimetallic synergy in cobalt–palladium nanocatalysts for CO oxidation”发表在Nature Catalysis上。


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【研究亮点】

本工作突出了使用明确定义的纳米粒子作为模型催化剂以及原位表征技术在理解催化条件下双金属协同作用的优点。同时使用先进的原位表征技术理解相关的表面现象,对于理解双金属催化剂体系中的表面分离及协同效应具有重要意义。


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【图文导读】

Nature Catalysis: 钴-钯纳米催化剂中的双金属协同作用用于CO氧化

图1 合成的4.5 nm的Co0.24Pd0.76纳米粒子的STEM和EELS元素映射图像。 (a)Co0.24Pd0.76纳米颗粒的代表性暗场STEM图像;(b-d)图(a)白色方框内四个纳米粒子的Co+Pd(b)、Co(c)和Pd(d)的EELS映射图像。

要点解读

    (a)以三丁基膦(TBP)制备的Co0.24Pd0.76纳米颗粒的平均尺寸为4.5±0.2 nm。(b-d)通过具有像差校正的STEM的二维(2D)元素映射可以看出,在每个纳米颗粒内,Co和Pd分布均匀,形成固溶体结构。

Nature Catalysis: 钴-钯纳米催化剂中的双金属协同作用用于CO氧化图2 Pd和CoPd纳米粒子的催化性能。(a)Pd纳米颗粒和四种CoPd合金纳米颗粒上CO氧化反应的起燃曲线。(b)在Co0.24Pd0.76和Pd纳米颗粒上进行CO氧化反应的Arrhenius图。

要点解读

    (a)中显示了在相同测试条件下(在He气氛围下,1.0%CO和4.0%O2),以Pd和CoPd纳米粒子作为催化剂的CO氧化起燃曲线。Co的加入明显有助于降低所有双金属纳米颗粒催化剂在气体混合物中完全氧化CO所需的温度,Co0.52Pd0.48除外。在五种纳米粒子中,Co0.24Pd0.76纳米粒子可在最低温度(约110 °C)下实现完全CO转化,远低于Pd纳米粒子(约180 °C)。(b)基于动力学测量,Co0.24Pd0.76的表观活化能(Ea)为41.6±3.7 kJ mol-1,低于61.5±5.9 kJ mol-1。催化试验表明双金属组合物有利于增强CO氧化动力学,其中Co含量至关重要。

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图3 在反应条件下对Pd和CoPd纳米颗粒进行AP-XPS测量。在不同温度下,在100mTorr的CO、O2或CO和O2的混合物下(a-d)Pd纳米颗粒的Pd 3d(a)和C 1s(b)光谱图,Pd0.24Co0.76纳米颗粒的Pd 3d光谱(c)和Co0.52Pd0.48纳米颗粒的Pd 3d光谱(d)。

要点解读

    (a)纯Pd纳米颗粒在室温下暴露于100 mTorr的O2或CO中时,Pd 3d光谱没有显示出明显的变化,只有在暴露于CO下时峰强略有降低。这种下降可能是由于表面上吸附的CO分子的高覆盖率,这降低了Pd 3d信号的强度。(b)CO下的C 1s谱显示在~284、~285.8和~291eV处的三个峰,分别对应于残余表面碳物质,吸附的CO和气相CO。(c)在CO中,对于Co含量低的纳米颗粒—即Co0.10Pd0.90和Co0.24Pd0.76,室温下Pd 3d光谱除了强度的小幅下降没有明显变化。在200 ℃、有O2时,在Pd 3d 5/2峰的高BE侧出现肩部,表明表面Pd原子的氧化。在300 ℃下,在CO下的Pd 3d峰的强度大于在O2下的强度,并且该强度变化是可逆的,表明Pd的可逆表面偏析取决于气体环境。对于Co含量相对较高的样品,即Co0.38Pd0.22和Co0.52Pd0.48,Pd 3d光谱的信噪比明显变差。

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图4 不同条件下Pd和CoPd纳米粒子的表面Pd形态。(a-d)纳米颗粒的形态:(a)Pd;(b)Co0.10Pd0.90;(c)Co0.24Pd0.76;(d)Co0.38Pd0.62

要点解读

    图4中为不同纳米粒子的表面Pd形态。Pd 3d光谱的峰值反卷积揭示了表面Pd原子的化学状态的更多细节。在每种条件下所有相关表面Pd物质的变化总结在(b、c)中。当在不同温度下在CO和O2之间切换时,块状PdO的百分比似乎变化很大,但表面亚氧化物/Pd-CO的百分比保持相对不变。在不同的CO/O2混合物下,Co/Pd比和Pd的化学状态与O2下相似。在(d)中,虽然Pd 3d和Pd 4p信号可能会给拟合过程带来较大的误差,但是Co0.38Pd0.22的初步拟合结果也表明,在所有的情况下,表面成分的变化较小。

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图5 具有不同Co百分含量的CoPd合金纳米粒子的表面变化和双金属协同作用的示意图。

要点解读

    活性测试显示CoPd纳米颗粒的组成与它们对CO氧化的催化活性之间存在明显的相关性。基于在光谱和微观表征中观察到的表面变化,提出了双金属CoPd纳米颗粒的协同作用的机制,说明了在CO氧化条件下CoPd纳米颗粒的组成的结构变化。Pd和Co均匀分布在合成后的合金纳米粒子中,在预处理去除表面活性剂后,纳米粒子的表面为氧化物。在150 ℃的H2中加热部分还原了表面上的Pd,但是温度不足以将CoOx还原为Co金属。当纳米粒子中Co的含量较大时,会产生表面CoOx层完全覆盖Pd核。低Co含量的纳米颗粒将在表面上产生部分覆盖,暴露金属Pd并在Pd和CoOx之间产生大量的边界和界面,从而增强催化CO氧化活性。

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图6 预处理后10-nm Co0.24Pd0.76纳米粒子的STEM和EELS元素映射。(a)Co0.24Pd0.76纳米颗粒的代表性暗场STEM图像。(b-d)在白色框架内的四个纳米颗粒的Co+Pd(b)、Co(c)和Pd(d)EELS映射图像。

要点解读

    CO在Pd上的强吸附和Co对氧的高亲和力可以驱动催化剂表面成分变化。当Co的含量较低时,CoOx中的O原子可以迁移并在相邻的Pd金属上与CO反应生成CO2,产生的O空位同时可以用于活化Co以用于CO吸附和与晶格氧发生反应。这种协同作用预计在单层CoOx覆盖时达到最大,此时的CO氧化活性最高,但是STEM中对4.5 nm的纳米粒子进行单层CoOx壳厚度的成像具有挑战。图6中可以发现相同组成的较大颗粒产生较厚的壳,在STEM中更容易观察,(a)中可以看到薄的Co壳,与AP-XPS的结果一致。

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图7 预处理温度对Co0.52Pd0.48纳米粒子活性的影响。在150 ℃(黑色)和400 ℃(红色)下进行H2预处理的Co0.52Pd0.48纳米颗粒催化CO氧化起燃曲线。

要点解读

    在较高的Co含量下,CoOx最终形成覆盖整个Pd核的厚连续壳,较深的Pd核与气体反应物分离,导致此时的催化活性较纯Pd催化剂更差。较高的还原温度有助于进一步将CoOx还原为金属相,再次生成PdCo合金。随着表面上两种元素的共存,协同效应再次增强。在400 ℃下在H2中处理Co0.52Pd0.48纳米颗粒的对照实验支持该假设。如图7所示,所得到的合金纳米颗粒最初显示出大大提高的催化活性,因为还原的Co合金化到纳米颗粒中恢复了CoOx-Pd与边界或界面位点的最佳比例,但是在150℃以上迅速失活,因为在表面组分发生变化。


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【总结与展望】


   
研究者采用AP-XPS和其他互补表征技术来研究CO氧化反应下一系列CoPd合金纳米粒子的表面变化,并解释了表面组成变化对催化活性影响的原因,得到的结论如下:在反应条件下,Co在预处理后作为氧化物分离到表面。在高温下暴露于CO会促使更多的Pd迁移到表面,而暴露在O2中则相反。随着Co含量的增加,CO或O2下表面组成的变化变得不那么突出,因为CoOx覆盖率增加。催化性能和表面组成之间的相关性表明,表面上共存的Pd和CoOx提供了促进CO氧化的位点。先进的原位表征技术的使用有助于理解相关的表面现象,并对双金属和多组分催化剂的设计和优化具有指导意义。

【文献链接】:

Bimetallic synergy in cobalt–palladium nanocatalysts for CO oxidation, 2018, Nature Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-018-0190-6

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0190-6?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+natcatal%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Catalysis%29

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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