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将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

通讯作者:林志群、袁玉鹏、周伟

通讯单位:佐治亚理工学院、安徽大学、天津大学

将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

【研究背景】

利用太阳能光催化分解水已被广泛认为是以可再生H2燃料的形式存储太阳能的潜在手段。 然而,合成可持续、有效和低成本的可见光响应光催化剂以实现高效的产氢性能仍然具有挑战性。近年来,作为无金属、高活性和稳定的光催化剂,具有可见光下产氢性能的g-C3N4引起了很大关注。原始g-C3N4具有2.7 eV的带隙,仅吸收460 nm以下的光。为了充分利用可见光,已经采用各种策略以扩展g-C3N4的光吸收范围。其中,由于富含π键的性质,非常需要在g-C3N4中对N进行C取代。与石墨相比,g-C3N4具有不完整π键的共轭芳香骨架,这是由于碳环中N对称取代了C。由于C的价电子大于N的价电子,C对N的反转取代可以极大地将π电子引入g-C3N4结构中。因为与N相比,C的电负性低,所以将C掺入到g-C3N4中的有效方法相对较少且受限制。因此,为了克服C取代N的能量势垒,通过富含π电子的芳族单体,例如苯衍生物与三聚氰胺共聚合。值得注意的是,C-掺入使得g-C3N4具有超过600 nm的光学吸收带边。然而,上述共聚反应经常遭受电炉中两种成分(例如苯衍生物和三聚氰胺)的物理化学性质(例如升华温度)的不匹配。这种不匹配导致在反应完成之前一种或多种组分的严重挥发。解决该问题的一种解决方案是快速进行共聚反应,从而可以大大抑制组分的挥发。然而,这不能通过电炉中的常规加热来实现,因为不能快速达到反应温度。

与传统的电炉加热相比,微波辅助加热可以提供快速的加热速率。根据微波吸收器的不同,温度可以在几分钟内从环境温度迅速升至1000 K以上。这种快速加热和高温可以抑制上述挥发问题并因此能够实现杂原子有效的掺入g-C3N4。此外,微波本身可以通过强烈的碰撞与组成单体相互作用。由于富含π电子的芳族单体巴比妥酸(2,4,6-三羟基-1,3-二嗪;表示为THD)高的C/N比,所以选择其与三聚氰胺共聚。

将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

【成果简介】

佐治亚理工学院的林志群教授、 安徽大学的袁玉鹏教授、 天津大学的周伟教授采用简单的微波辅助加热法将富含π电子的巴比妥酸与三聚氰胺共聚,将C引入g-C3N4,从而消除了传统电炉加热中遇到的问题,如由于巴比妥酸和三聚氰胺的升华温度不匹配导致的严重挥发。优化C掺杂含量后的g-C3N4催化剂在可见光下最高产H2速率为25.0 μmolh-1,比使用常规电炉加热两种相同单体产生的g-C3N4高20倍。因此,微波辅助加热策略可以作为将π电子结合到g-C3N4中的极其简单的途径,使g-C3N4具有显着改善的光催化性能。该工作以“Achieving efficient incorporation of  π-electrons into graphitic carbon nitride for markedly improved hydrogen generation”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed上.

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【研究亮点】

    报道了一种简单但可行的途径,通过微波辅助加热两种单体(即富含π电子的巴比妥酸和三聚氰胺)共聚,从而有效地将π电子结合到g-C3N4中,显著的提高了g-C3N4光催化产氢性能。

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【图文导读】

将π-电子有效地结合到石墨相氮化碳显著提高产氢性能

图1 m-CN-0.067(其中m,CN和x分别表示微波加热、g-C3N4、THD/三聚氰胺的理论摩尔比和参考样品f-CN-0.067(其中f表示常规炉加热)的(a)XRD图谱;(b)FT-IR光谱;(c)13C MAS NMR光谱;(d)m-CN-0.067的XPS分析;(b)中的插图显示了在1200和1640 cm-1之间的g-C3N4(m-CN-0.067和f-CN-0.067)的指纹带。

图1a显示m-CN-0.067和f-CN-0.067的XRD图谱与g-C3N4标准卡片基本相同,证明掺入THD没有改变g-C3N4骨架。与f-CN-0.067样品相比,m-CN-0.067样品显示出相对尖锐的峰和略微增强的峰强度,表明在微波加热18分钟后晶体质量得到改善。图1b中的插图显示m-CN-0.067在1200和1640 cm-1之间的指纹带中显示出增强的FT-IR吸收峰,图1c显示在δ1= 155.8和δ2= 163.8 ppm处的两个共振峰,分别对应于CN3基团中的C(i)原子和CN2(-NH2)C中的C(e)原子。图1d中在286.26 eV的C 1s的最强峰和在396.76 eV的N 1s证实了s-三嗪环的sp2杂化C=N键。对于C 1s,峰值在282.62 eV对应于石墨碳,对于N 1s,峰值在396.76和402.32 eV,分别对应于氨基(C-N-H)和电荷效应。

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图2 (a)m-CN-0(黑色)、m-CN-0.067(红色)和f-CN-0.067(蓝色)样品的DRS,插图中显示了三个样品的颜色;(b)可见光照射下m-CN-0、m-CN-0.067和f-CN-0.067光催化产H2速率;(c)可见光照射下m-CN-0.067 15个小时的产氢量;(d)m-CN-0.067(右轴)的波长依赖性产H2速率, m-CN-0.067的DRS显示在左轴上。

图2a显示原始g-C3N4具有460 nm的吸收带边,对应于2.7 eV的带隙。 而m-CN-0.067显示出接近700 nm的吸收带边。此外,与f-CN-0.067相比,m-CN-0.067具有很强的可见光吸收。图2b显示原始m-CN-0显示产H2速率为2.8 μmolh-1,而m-CN-0.067样品的产H2速率为25 μmolh-1,比原始g-C3N4高出近9倍。相比之下,f-CN-0.067产H2速率仅为1.3 μmolh-1。如图2c所示由于牺牲试剂TEOA的消耗,m-CN-0.067在15小时可见光照射过程中产H2速率略微减少。图2d表明产H2速率的总体趋势与光吸收相关。

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图3 (a)稳态荧光(PL)光谱;(b)时间分辨PL光谱;(c)m-CN-0.067和f-CN-0.067的阻抗图(0.1M Na2SO4溶液中测量阻抗图);(d)ITO/m-CN-0.067和ITO/f-CN-0.067瞬态光电流(-1.0 V vs. Ag/AgCl、0.5 M Na2SO4 、≥ 420nm、300 W Xe灯)

图3a显示与f-CN-0.067相比m-CN-0.067表现出几乎淬灭的PL强度,对于m-CN-0.067,发现PL峰从482 nm红移至497 nm,这种红移是由π-共轭体系的延伸引起的,进一步揭示了微波辐射后所得g-C3N4中C的掺入。图3b m-CN-0.067中较短的寿命表示由于结晶度提高而导致的光生电荷的快速转移,从而提高了产氢活性。图3c表明与f-CN-0.067相比m-CN-0.067中的光生载流子迁移电阻变小,图4d表明与f-CN-0.067相比m-CN-0.067中光生电子和空穴的分离率更高。

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图4 (a)g-C3N4的结构(标记为N1、N2和N3的等效替换位点用虚线圈出);(b) 计算的密度态;(c)原始g-C3N4和(d)C掺杂g-C3N4HOMO(黄色)和LUMO(紫色)的空间分布(e)边缘N作为析氢位点,(f)原始g-C3N4(黑线)和C掺杂g-C3N4的氢吸附自由能(红线)。

图4a表明g-C3N4中C取代有三个不同的等价位点,图4b显示在C掺入后,π电子在价带顶部的贡献显着增加,并通过降低导带有效地缩小了g-C3N4的带隙,从而增强了可见光区域中g-C3N4的光吸收。如图4c所示原始g-C3N4计算的HOMO和LUMO显示在三-s-三嗪基周围均匀分布的电子和空穴。而图4d显示C掺入导致HOMO中的空穴和LUMO中的电子的空间分离。C-掺入促进了g-C3N4中的电荷分离,这对于改善光催化活性是至关重要的。图4e和图4f显示在C掺入后,发现H2吸附能的绝对值从原始g-C3N4的0.31 eV大幅降低到0.14 eV表明与原始g-C3N4相比在C掺入的g-C3N4中产氢变得更容易。

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【总结与展望】

开发了一种可行的微波辅助加热策略,用于将C有效的掺入g-C3N4。这种C掺入不仅提高了π电子的可用性并缩小了g-C3N4的带隙,而且降低了H2吸附能。因此,掺入C的g-C3N4可以捕获可见光。此外,微波辐射使g-C3N4的结晶度提高,导致快速的电荷转移。大量增加的π电子和C掺入g-C3N4的高结晶度的协同效应导致可见光下增强的产氢性能。这种简单快速的微波辅助加热策略是有效共聚升华温度不匹配的单体,并产生所需官能聚合物的有效方法。在能量转化,环境修复和可持续化学等方面具有潜在的应用。

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【文献链接】

Achieving efficient incorporation of π-electrons into graphitic carbon nitride for markedly improved hydrogen generation ( Angew. Chem. Int. Ed,2018,DOI: 10.1002/ange.201813117)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201813117

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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