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冯新亮&Reinhard Berger:二维富氮sp2碳连接的共轭聚合物框架–一种新型锂电有机正极材料

冯新亮&Reinhard Berger:二维富氮sp2碳连接的共轭聚合物框架--一种新型锂电有机正极材料

冯新亮&Reinhard Berger:二维富氮sp2碳连接的共轭聚合物框架--一种新型锂电有机正极材料

【研究背景】

具有良好重复性单位的二维(2 D)共轭聚合物,由于其精细和可预测的结构,可以通过巧妙的设计使它们有希望满足不同的要求, 因此受到越来越多的关注。特别是将具有氧化还原活性的单元并入稳定的二维共轭聚合物骨架中,在储能领域具有广阔的应用前景。因为它们具有以下优点: 1多孔和分层结构可以提供离子和电子运输路径沿着堆叠方向和层内进行;2这个框架结构保证了化学和电化学的高稳定性,对于增加电流密度下的长期运行尤为重要。然而,在稳定的二维共轭聚合物骨架中引入合适的氧化还原单元仍然是一个巨大的挑战。到目前为止,二维共轭聚合物骨架结构主要有亚胺连接的共价有机骨架(COFs)、π共轭有机金属框架(MOFs)以及有机共价框架等(CTFs)。然而,亚胺基COFs和MOFs的稳定性问题以及二维 CTFs合成所需条件的严格性限制了它们的广泛应用。

目前,有报道通过Knoevenagel反应构建二维sp2碳连接的共轭聚合物(2D CCP)六边形骨架。Jiang等人展示了这类二维CCPs的磁性。与上述二维共轭聚合物骨架相比,二维CCPs的高化学稳定性和增强的非局域电子结构是令人十分感兴趣的。然而, 二维CCPs的合成仍然具有挑战性,因为sp2碳键的形成具有较低的可逆性,因此很可能产生动力学控制的非晶多孔聚合物。到目前为止,构建具有异质原子骨架的二维CCPs,而这些异质原子骨架又可以调整氧化还原行为并在储能中应用,却因为合成上的困难至今尚未有相应的探索。

在此项研究中,作者展示了一个新的二维CPP结构,这个二维CPP引入富氮 HATN衍生物作为对称刚性的平面单元,而这个单元具有良好的共轭芳香性和多电子氧化还原特性。得益于sp2碳碳连接的性质,二维 CCP-HATN表现出良好的化学和电化学稳定性。此外,可以通过原位生长碳纳米管(CNTs)来提高二维CCP-HATN的电导率。生成的二维CCP-HATN@CNT核-壳结构作为锂离子电池正极材料表现出了116 mA h/g的高容量、氧化还原活性单元(HATN) 的高利用率、超循环稳定性(1000次循环后容量保持91%)以及良好的倍率性能 (82%,1.0 A/g vs 0.1 A/g)。

【成果简介】

最近,德累斯顿工业大学冯新亮教授和Reinhard Berger教授(共同通讯)研究团队在国际著名Angewandte Chemie International Edition上发表题为A Nitrogen-Rich 2D sp2 Carbon-Linked Conjugated Polymer Framework as a High-Performance Cathode for Lithium-ion Batteries的文章。文章中报导了一种新的二维(2D) sp2碳连接的共轭聚合物骨架(2D CCP-HATN),这种化合物具有氮掺杂的骨架、周期性的双孔结构以及高化学稳定性的特征。聚合物骨架由六氮萘(HATN)和氰乙烯基组成并且完全由C=C连接而成。它的化学特性通过FT-IR、拉曼和固态13C CP-MAS核磁共振光谱学来证实。得益于HATN的电化学氧化还原活性和稳固的sp2碳-碳连接,二维 CCP-HATN@CNT作为锂离子电池正极材料时具有高容量(116 mA h/g)、高的活性中心利用率、良好的循环稳定性(1000次后91%)以及倍率性能(82%,1.0 A/g vs 0.1 A/g)。


【图文导读】

冯新亮&Reinhard Berger:二维富氮sp2碳连接的共轭聚合物框架--一种新型锂电有机正极材料

图一 二维 C=N HATN和CCP-HATN的合成及储锂机制

(a),由HATN- 6CHO合成二维CCP-HATN和二维 C=N HATN的方案;

(b), Knoevenagel缩合反应形成的 sp2碳连接形式

(c),提出的二维CCP-HATN中氧化还原活性单元储锂机制。

C=N HATN和CCP-HATN的合成:由于Knoevenagel缩合反应具有较低可逆性,晶体二维CCPs的形成一般具有挑战性的。作者对30余种溶剂热合成条件进行了综合筛选。由于连接单体PDAN具有良好的溶解性,HATN-6CHO在极性/良溶剂 (二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)与非极性/不良溶剂1,2-二氯苯o-DCB具有特定的比例是获得结晶的二维CCP-HATN的必要条件。其原因是单体的溶解速率以及聚合沉淀的速率可以影响缩合的动力学和晶体生长,而这个过程通过控制HATN-6CHO的溶解度以及溶剂的极性来现实。图1a为二维 C=N HATN和CCP-HATN的合成过程。图1b为Knoevenagel缩合反应的原理。图1c为二维CCP-HATN储锂的机制。

冯新亮&Reinhard Berger:二维富氮sp2碳连接的共轭聚合物框架--一种新型锂电有机正极材料

图二,C=N HATN和CCP-HATN的结构分析

(a),二维 C=N HATN的固态13C-NMR光谱

(b),二维 CCPHATN的固态13C-NMR光谱

(c),二维 C=N HATN的实验,pawley -细化和模拟PXRD模式以及差分图

(d),二维 CCP-HATN的实验,pawley -细化和模拟PXRD模式以及差分图

(e),二维 C=N HATN的等温线和孔径分布

 (f),二维 CCP-HATN的等温线和孔径分布

C=N HATN和CCP-HATN的结构分析:二维CCP-HATN和C=N HATN中有效连接单元的形成通过FT-I R和固态13 c – N M R光谱(CP-MAS) 进一步证实。在固态13 c – N M R光谱(CP-MAS)中,二维 C =N HATN中157 pp m的化学位移和二维 CCP-HATN中~ 110 ppm的化学位移分别归因于亚胺键和碳碳双键的形成 (图2 a,b)。结合二维 C=N HATN,CCP-HATN粉末的结晶度和内部结构通过实验和模拟的PXRD模式进行了研究(图2 c, 2 d)。两个PXRD图显示反映在3.55°和7.12°归属于 (100)和(200)面,预示着两个二维聚合物框架中具有长程有序。这两个二维共轭聚合物框架模型通过密度函数紧密结合法(DFTB+)进行了优化。从优化的单层结构中研究了三种堆叠方式,即重叠(AA)、交错(AB)和重叠(AA)。两个二维C=N HATN和二维 CCP-HATN采用滑动AA堆叠,每层稳定能分别为77.6和97.0 kcal/mol。 氮气吸附-解吸附测定孔隙度,进而进一步确定二维C=N HATN和二维CCP-HATN的堆叠方式。如图2 e和2 f所示,二维C=N HATN和CCP-HATN的等温线图在低压范围内出现急剧上升(P/Po=0~0.01),属于一类氮吸附等温线,表明微孔的性质。二维C=N HATN和二维 CCP-HATN的Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试表明,在范围为P/Po=0.01-0.3区域中,比表面积分别为670和317 cm 2/g。将非局部密度泛函理论应用于此计算了孔径分布,结果表明主要有两种孔径分布:二维C=N HATN有 ~5.8 Å和7.5~ 14 Å 二维CCP-HATN有 ~6.8 Å和~12.8 Å,分别小于AA计算出的理论值。这个结果可以归因于滑动堆积模型。因此氮吸附结合PXRD的理论和实验图可以清晰表明二维CCP-HATN的结构中双孔的形成。

冯新亮&Reinhard Berger:二维富氮sp2碳连接的共轭聚合物框架--一种新型锂电有机正极材料

图三CCP-HATN的电化学性能

 (a),二维 CCP-HATN 的TEM图像

 (b),二维 CCP-HATN@ CNT的TEM图像

(c),二维 C=N HATN,二维 CCP-HATN,二维 CCP-HATN@ CNT的CV曲线, 扫描速率1 mV / s

(d),二维 CCP-HATN@ CNT在不同电流密度下的充放电曲线

(e),二维 CCP-HATN@ CNT的倍率能力

(f),二维 CCP-HATN@ CNT在0.5 A/g下的循环性能

CCP-HATN的电化学性能基于CCP-HATN储锂的机制,以扣式电池的形式在1.2-3.9 V的电压窗口,以锂片作为对电极、1.0 M LiTFSI-DOL-DME作为电解液,研究了二维CCP-HATN作为锂离子电池正极材料的电化学行为。二维CCP-HATN的循环伏安(CV)曲线在1.60/1.58 V和2.45/2.4 V (vs. Li/Li+,图3 c)处呈现四个不同的氧化还原峰,表示嵌在二维CCP-HATN中的HATN单元作为氧化还原活性中心可以可逆储锂。相比之下, 二维 C=N HATN的氧化还原峰更模糊,结果表明,二维CCP-HATN具有较好的氧化还原性能。作者采用恒电流充放电测试了材料的储锂性能。纯二维 CCP-HATN释放出有限的容量(62.5 m A h/g),比117 mA h/g的理论值低很多,对应于53%的氧化还原活性中心的利用。这种低利用率的原因可以归结于在聚合物内的活性位点的深度隐藏和低本征电导率。为了充分利用氧化还原活性位点,增强电导率,作者原位合成了碳纳米管包覆的二维 CCP-HATN命名为二维 CCP-HATN@CNT。TEM图像进一步揭示了二维 CCP-HATN CNT核壳结构,其 平均厚度~2.8 nm(图3 a-b),对应~7层二维 CCP-HATN外壳(图3 a, 3 b)。对于CV测试,二维 CCP-HATN@CNT比纯二维 CCP-HATN具有更大的CV面积,显示了类似的电荷存储机制但是具有更高的活性位点利用率(图3 c)。如图3 d所示,二维CCP-HATN@CNT也呈现对称充放电曲线,表明了电化学氧化还原过程的高可逆性。值得一提的是,二维CCP-HATN@CNT中CCP-HATN的容量提高到116 mA h/g,相比单体HATN和二维 CCP-HATN都具有更高的氧化还原利用率。此外,二维 CCP-HATN@CNT表现出较好的倍率性能,当电流密度从0.1 A/g提高到1 A/g时,充放电曲线保持相似的形状,极化可以忽略(图3d),这表明二维 CCP-HATN具有快速的电化学反应动力学。即使是在1.0 A/g,也可以保持94 mA h/g的高容量,相当于0.1 A/g下的81% (图3 e)。此外,二维 CCP-HATN@CNT具有较好的长期循环稳定性(图3 f),在0.5 A/g的条件下,1000次循环后具有91%的容量保持率,高于近期报道的HATN类材料。


【小结】

综上所述,作者报道了一种新的sp 2碳连接的共轭二维含氮和双孔隙的聚合物骨架结构。sp 2碳碳连接键的强度以及框架的稳固性使得二维 CCP-HATN具有高的化学和电化学稳定性。此外,稳定的共轭框架中的开放孔道与CNTs的高导电性使得二维CCP-HATN@CNT成为一种优异的锂离子电池正极材料,而这种正极材料具有很高的氧化还原活性位点利用率、循环稳定性和倍率性能。这个工作丰富了sp 2碳连接的二维共轭聚合物框架种类,为未来适用于有机电子、储能转换等领域的新型二维CCPs的设计以及合成铺平了道路。


【文献信息】

“A Nitrogen-Rich 2D sp² Carbon-Linked Conjugated Polymer Framework as a High-Performance Cathode for Lithium-ion Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201812685)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201812685

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭


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