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东北师大Adv Mater:双离子电池循环稳定性改善新策略—固体电解质界面膜护卫石墨正极

东北师大Adv Mater:双离子电池循环稳定性改善新策略—固体电解质界面膜护卫石墨正极

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【研究背景】

    随着能源需求的不断增长,迫切需要开发先进的电化学储能系统(EESS),以促进新的绿色和可再生能源(如间歇性太阳能和风能)的应用。超级电容器(SC)是典型的EESS,阳离子和阴离子不仅参与SC中的电化学反应过程,它们可以利用电解质中的阴离子来实现能量储存。然而,SC仅在电极和电解质之间的界面处存储离子,使得它们的能量密度太低而不能为高能量装置供电。双离子电池(DIB)的容量不会受到电极较低库伦效率(CE)的限制而受到关注,基于石墨正极的双离子电池由于其高达近5 V的工作电位而具有更高的能量密度。然而,这种电池构造存在电解质分解严重和石墨正极剥落等问题,导致其循环寿命较差。


【成果简介】

    为了解决基于石墨正极的DIB循环寿命较差的问题,东北师范大学吴兴隆教授课题组提出一种新的表面改性策略,以通过产生固体电解质界面膜(SEI)来保护石墨正极,使用正常浓度的电解质(即1mol L-1 LiPF6的碳酸甲乙酯(EMC)溶液)的情况下显著改善了以石墨为正极、Li为负极的双离子电池的结构和循环稳定性。这种SEI改性的石墨电极(SMG)在5.0 V的截止电压、200 mA g-1条件下,经过500次循环后表现出优异的循环稳定性和96%的容量保持率,与原始石墨电极(UMG)相比,这得到了很大改善。相关文献”Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries”发表在Adv. Mater上。


【研究亮点】

(1)  通过固体电解质界面膜(SEI)来保护石墨正极,改善了双离子电池的循环稳定性;

(2)通过非原位研究,解释了SEI改善双离子电池的机理。


【图文导读】

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图1 (a、b)UMG和SMG的电化学阻抗谱。插图显示用于拟合数据的等效电路以及UMG和SMG的示意图;(c、d)UMG和SMG的SEM图像;(e)SMG的TEM图像,并且由虚线包围的区域对应于形成的SEI;(f-h)C、F和O的SMG的元素映射;(i-l)SMG的C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s峰的高分辨率XPS光谱和相应的反卷积结果;(m-p)UMG的C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s峰的高分辨率XPS光谱和相应的反卷积结果。

要点解读

    (a、b)两图比较了SMG和UMG的电化学阻抗谱(EIS),插图分别是用于拟合相应EIS图的等效电路。可以看出SMG的EIS曲线与UMG明显不同,可以看出SEI的形成。(c、d)可以看出在SEI形成后,电极表面变得粗糙。(e)从TEM图中可以看到厚度为8-10 nm的SEI层均匀地涂覆在石墨上。(f-h)能量色散X射线光谱中可以看到,F和O元素与C表现出均匀的共形分布,也证明了SEI在电极材料上的均匀涂层。(i-p) 进一步比较了SMG和UMG的高分辨率C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s XPS光谱。(i-l)中出现了SEI的典型成分,如Li2CO3、ROCO2Li和LiF。(m-p)与SMG相比,UMG电极中至出现了石墨和PVDF粘合剂的信号,不存在人工SEI薄膜。

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图2. (a、b)在5.0 V(a)和4.9 V(b)的上限截止电压下,在200 mA g-1的电流密度下SMG和UMG电极的循环性能。(c、d)在5.0 V(c)和4.9 V(d)的上限截止电压下,SMG和UMG的相应恒电流充电/放电曲线。

要点解读

    为了证明这种SEI涂层在改善石墨电极的阴离子(PF6-)脱/嵌过程中的高效性,研究者在1 mol L-1的LiPF6的电解液中研究并比较了Li//石墨电池配置中UMG和SMG电极的电化学性质。(a)比较了在5.0 V的上截止电压、200mA g-1的电流密度下两个电极的循环稳定性。对于原始UMG,仅在100次循环后容量迅速衰减至小于50%。相比之下,即使在500次循环后,改进的SMG仍能提供> 96%的容量保持率。此外,UMG还表现出比SMG低得多的CE,特别是在初始循环时,这表明不可逆副反应的发生更严重,如Li//UMG电池中伴随的电解质分解。(c)从不同周期的相应恒电流充电/放电曲线中可以看到,UMG在大约80次循环后,4.9 V的高压平台消失,这意味着表面石墨结构恶化,同时电解质分解沉积。相比之下SMG显示出良好的重叠轮廓,说明其具备稳定石墨结构和低极化的高度可逆的PF6-脱/嵌过程。(d)相应的恒电流曲线也显示出SMG的循环稳定性明显优于UMG,因为SMG的轮廓具有更好的重叠性。

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图3 (a-d)不同状态下第一个循环期间的SMG(a、、b)和UMG(c、d)的F 1s,Li 1s的XPS光谱,以及5.0 V的充电状态和3.0 V的放电状态的相应反卷积;(e)SMG和UMG的界面组成的示意图。

要点解读

    (a)当SMG充电至5 V时,F 1s光谱中F-Li键的峰值在降低,表明SEI表面上的LiF减少。同时,产生LixPOyFz新组分(高电位下电解质分解产物的主要成分),随后放电至3 V,LiF的含量变得高于原始状态,并且LixPOyFz略微增加。这意味着SEI层的重建,与其原始状态相比其组成具有略微改变。(c)相比之下,当充电至5 V并放电至3 V时,LixPOyFz的含量显着增加。(b、d)除了F 1s光谱之外,在Li 1s中也检测到相同的变化规律。

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图4 (a、b)在5.0 V的上截止电压下200次循环后SMG(a)和UMG(b)的SEM图像。插图是相应的XRD图。(c、d)在5.0 V的上截止电压下200次循环后SMG(c)和UMG(d)的TEM图像;放大的矩形区域和沿蓝线的对比度分布表示对应于(c)和(d)的晶面间空间;(e、f)在5.0 V的上截止电压下1和50次循环后SMG(e)和UMG(f)的电化学阻抗谱;(g-j) 在5.0 V的上截止电压下进行200次循环后,SMG(g、h)和UMG(i、j)的F 1s和Li 1s峰的XPS谱。

要点解读

    (a)在5 V的上限截止电压下进行200次循环后,SMG始终显示与未循环SMG一致的粗糙表面。(b)而UMG上石墨的近边缘明显是无序的。(c)SMG的TEM图像在200个循环后依然可以观察到SEI层,(d)相比之下,UMG显示出恶化的表面结构。插图表明SMG的(002)面的面间空间小于UMG的面间空间,表明SEI层可以减轻伴随阴离子嵌入的溶剂化效应。(e、f)在5V的上截止电压下,经过1和50个循环之后的的UMG和SMG电池的EIS Nyquist曲线的比较中可以看出,在第一个循环后,UMG和SMG的总电阻与原始电阻相比有所增加,这应该是由于石墨正极上的电解质分解、SMG正极上SEI保护层的重建以及在Li负极上形成负极SEI。SMG保持相对低的电阻,表明人造SEI保护剂极大地减轻了电解质分解并有利于形成相对稳定的组合物表面。(g-i)显示了200个循环后SMG和UMG电极的高分辨率XPS光谱。(g、i)F 1s的比较证实了在UMG上存在LixPOyFz的主要分解产物,其在200个循环后几乎不存在于SMG上。(h、j)在Li 1s中也可以检测到类似的趋势。UMG的LiF含量明显低于SMG,表明循环后SMG上的大量LiF来源于预先存在的SEI层而不是电解质分解。大量的LiF和Li2CO3可以进一步保护石墨表面免受电解质分解的影响。

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图5 示意图显示了DIB的工作机制。PF6-离子从向石墨正极中脱/嵌,Li+离子在Li箔上沉积/剥离。当工作电压超出电解质的稳定电压窗口(Eg)时,电解质将在石墨正极上遭受严重的氧化分解,石墨正极通常具有不稳定且不充分的钝化层。人造SEI层可以通过将稳定窗口增强到(E’g)来减轻电解质分解。

要点解读

    图5展示了DIB的工作机理的示意图,显示了电极和电解质的相对电子能级图。表面SEI改性策略可以在实际工作电压范围内抑制电解质的分解,通过人工SEI的钝化涂层,将电解质的稳定窗口从Eg增强到更宽的E’g。结果,电解质分解将显着减轻。


【总结与展望】

    通过有效的涂覆方法,在石墨正极上形成SEI层,成功地改善了锂石墨(即Li作为负极,石墨作为正极)双离子电池的循环性能。SEI保护剂不仅可以抑制石墨正极表面的电解质分解,还可以减轻阴离子的溶剂化效应。这些保证了石墨表面区域的稳定性。最终开发的SMG在200 mA g-1的电流密度下、5.0 V的上截止电压下提供约84.5mA h g-1的比容量,在500次循环后具有96%的容量保持率,这表明表面改性起到了作用。鉴于此方法对提高性能的有效性,此方法也可以扩展到构建其他保护性涂层,从而推进Li-石墨双离子电池应用到实际生产生活中。

【文献链接】:

Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries,Adv. Mater, 2018, DOI: 10.1002/adma.201804766

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201804766

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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