1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

【研究背景】


锂金属电池由于其极高的能量密度引起了广泛的研究。但由于锂金属沉积过程中会不可避免的形成锂枝晶,造成安全隐患,严重影响其实际应用。锂枝晶不仅会损害电池寿命,还会刺穿隔膜,导致电池内部短路,引起安全问题。而固态电解质(SSE)锂金属电池在抑制锂枝晶刺穿和提高电池安全性方面比液态电解质电池具有更大的优势。

在各种SSE中,石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体由于其高离子电导率、宽电化学稳定性窗口和良好的化学稳定性而引起了人们的特别关注。而石榴石型SSE与金属锂电极存在物理接触问题,主要由于其表面疏锂,特别是表面存在杂质时,导致Li-SSE接触不良,界面阻抗大。一些表面处理方法,如薄氧化物涂层(如Al2O3),表面合金化(如Li-Si合金),表面清洗和表面化学处理等,用于改善Li在石榴石型SSE上的润湿性。这些方法可以增强锂-石榴石型的接触,降低界面阻抗,促进界面电荷转移,显着提高固态锂电池的性能。然而,这种表面处理仅在Li-SSE界面有效,电池长期循环过程中导致表面处理的作用失效,这种表面处理的方法通常限于低容量或短期循环。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

【成果简介】


近期,针对石榴石型固态电解质界面接触问题,马里兰大学胡良兵教授在Advance Materials上发表了研究工作,通过在石榴石型固态电解质上部分地合金化Li-Mg合金负极,制备了一种电子/离子双导体固体骨架。该Li-Mg合金骨架在电池循环期间充当固体电子/离子双导电的锂宿主,其中锂金属可以作为富锂或锂不足合金负极循环,不存在界面损伤或体积坍塌。因此改善了锂负极的容量,电流密度和循环寿命。该固体负极的循环能力在1 mA·cm-2下循环500小时,然后又在2 mA cm-2下再循环500小时而没有短路,实现了石榴石型全固态锂电池累计总容量750 mA h cm-2的最高纪录。这种具有电子/离子双导电通道的合金骨架具备了延长高性能固态锂电池寿命的可能。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

【图文导读】


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

图1. 采用纯锂金属负极(a)和Li-Mg合金负极(b)的石榴石型SSE型固态电池在高电流密度、高容量下锂剥离/沉积的示意图。


要点解读:如图1a所示,虽然表面处理可以改善纯Li与石榴石电解质的界面接触,但在长期循环过程中的体积变化会导致界面间隙的形成,特别是在高电流密度和高放电容量时。基于理论体积,剥离1mAh·cm-2的Li将产生约4.9μm的间隙。为了提高SSE型锂金属负极的可逆容量和循环寿命,必须在Li-SSE界面和整个Li金属负极循环过程中构建和维持有效且持续的锂离子和电子传导通路。通过在石榴石型电解质上使Li-Mg合金负极脱锂来构建离子和电子双导体骨架。如图1b所示,富含Li的Li-Mg合金在SSE电解质上熔融并用作负极。当合金负极剥离一定量Li时,Li-Mg合金变成具有多孔骨架的少锂材料,但仍与石榴石型SSE保持良好的界面接触。合金中剩余的Li,Li-Mg骨架为Li离子和电子提供了连续的通道,优于以往的表面处理方法。因此,衍生自Li-Mg合金的离子/电子双导体骨架具有长循环寿命的高容量。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

图2. 石榴石型SSE上的Li-Mg合金。
a)Li-Mg合金的相图。箭头表明该工作中Mg的含量以及其凝固过程;
b)Li-Mg合金的XRD图;
c)Li-Mg合金的SEM图;
d)石榴石型SSE上熔融Li-Mg合金的横截面SEM图;
e)高放大倍数横截面SEM图;

f)EDX在合金石榴石界面处的相应元素映射

要点解读:选择低密度(1.7g·cm-3)的Mg作为合金骨架,并且较低温度下就能与Li混熔。在350℃下氩气手套箱中将锂与20wt%Mg金属加热形成Li-Mg合金(大约Li0.93Mg0.07),将其冷却至室温。Li-Mg二元相图如图2所示,冷却至室温后,Li和Mg形成固溶体,其结构类似于Li,空间群为Im-3m。Li-Mg合金XRD图(图2b)表明Li-Mg固溶体为体心立方相,其结构与Li金属相似(JCPDS 89-3940)。Li-Mg的晶格尺寸为3.514Å,近似于Li的晶格尺寸(3.509Å)。Li-Mg合金与Li金属的类似结构可以防止电化学沉积/剥离期间的相变,避免结构破裂。SEM图(图2c)表明Li-Mg合金表面致密。SEM截面图(图2d,e)可知,Li-Mg合金熔融后粘附在石榴石型SSE表面上,并固化。合金和石榴石型形成紧密的界面接触,没有任何明显的间隙(图2e)。Mg和Zr的EDX图表明,Li-Mg合金附着在石榴石型表面,Mg均匀地溶解在致密的固溶体合金中。负极和SSE之间界面紧密接触是耐用固态锂负极的第一步。

胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

图3. Li-Mg合金骨架中Li的沉积/剥离。

a)0.5mA·cm-2从石榴石型SSE上的富锂Li-Mg合金负极剥离Li的电压曲线,电压相对于Li+/Li-Mg合金;

b)Li-Mg |石榴石SSE型 | Li-Mg固态对称电池 Li-Mg负极剥离Li之前和之后室温阻抗图;

c)富锂Li-Mg合金在石榴石型SSE上电化学脱锂后的SEM俯视图和d)具有元素分布的横截面图;

e)电池循环前富锂Li-Mg合金和f)剥离Li后少锂Li-Mg合金-石榴石型界面横截面SEM图

要点解读:电子/离子双导体骨架通过Li-Mg固溶体部分脱锂形成少锂合金而得到,骨架中剩余的Li传导电子和Li离子。富锂Li-Mg合金电化学脱锂后的电压曲线如图3a所示,电压平台相对稳定,具有较小的过电位(10-15mV)图3b表明Li-Mg合金脱锂后,阻抗没有显着变化,由于锂-石榴石型有效接触面积减小,导致界面阻抗增加,但仅从142到295Ω·cm2。使用纯Li-金属负极很难实现这一点,对于没有双导电骨架的纯Li负极,完全耗尽Li后金属会坍塌,导致界面电阻增加几个数量级。在实际电池中,负极并不会完全脱锂。相反,通过控制Li的容量仅从富Li合金中部分脱Li导致形成少锂Li-Mg合金骨架,剩余的Li可以传导电子和Li离子,作为Li金属负极的理想双导电主体。剥离2mAh·cm-2Li后的少锂合金的SEM图(图3c)表明与原始的Li-Mg合金相比,脱锂合金具有少锂和多孔性。EDX元素分布证明(图3d)锂剥离后,Mg骨架在少锂负极中保持均匀,而不是在界面处累积。对于纯锂金属负极,剥离2mAh·cm-2的Li意味着负极和石榴石型SSE之间产生约10μm的间隙,这将极大地增加界面阻抗并导致电池故障。为了清楚地观察合金骨架中Li的变化,在合金-SSE型界面的横截面上进行了飞行二次离子质谱(ToF-SIMS)测试,并绘制了Li剥离前后不同元素的强度。图3e中La,Li和Mg的元素分布表明,石榴石型电解质上原始富锂合金在循环前含有高浓度的Li金属。与Li相比,Mg的强度要低得多。合金负极电化学脱Li之后,Li的强度显着降低(图3f),形成少锂的 Li-Mg合金。相反,合金脱Li后,Mg的强度保持不变,表明Mg作为负极骨架的稳定性。Li剥离后,少锂Li-Mg合金骨架有望保持电极的拓扑特征和微观结构。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

图4. Li-Mg合金负极的电化学性能。

a,b)室温下,Li-Mg | 石榴石型SSE | Li-Mg固态对称电池在1mA·cm-2下每半个循环1h,总共500 h后的电压曲线(a),然后在2mA·cm-2每个半循环1 h,总共500h的电压曲线(b);

c)1和2mA·cm-2下锂沉积/剥离过程中的平均过电位;

d)循环前,1mA·cm-2下循环500h后,以及2mA·cm-2下再循环500h后,固态对称电池的阻抗图。

要点解读:固态电子/离子双导电骨架显著提高锂金属负极的循环寿命和放电容量。如图4a所示,Li-Mg合金在1mA·cm-2下表现出稳定的循环性能,稳定循环500h, 电池进一步以2 mA·cm-2循环500h,总共1000h循环,实现了750mAh·cm-2的高放电容量。在整个长期循环中的过电位较小(图4c),表明合金骨架足够稳定以防止界面分离和显着的体积变化。Li-Mg合金骨架的固态电池阻抗变化过程如图4d所示,结果表明负极-石榴石型固体电解质界面在长时间循环中并没有损坏,界面电阻随着循环次数的增加而降低,表明双导电合金骨架可以防止固态锂电池短路并延长循环寿命。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

图5. 研究报道的不同固态电池锂金属负极的循环性能对比。

要点解读:将这项工作中固态锂负极所展现出的性能参数与最近报道的研究工作进行比较(a-g,致密二维石榴石型SSEs;h,石榴石型-聚合物复合电解质;i,LiZr2(PO4)3;j和k,硫化物SSEs)。由于循环过程中缺乏界面稳定性和体积可持续性,这些先前报道的固态锂负极只能在小电流密度下循环,放电容量低,仍远远不能满足实际应用的需求。相比之下,该工作的锂金属负极受益于Li-Mg合金部分合金化形成电子/离子双导电骨架,展现出良好的循环性能。其可以在高电流密度(1和2 mA·cm-2)下循环,并且显示出较大的每循环面积容量(高达2 mAh·cm-2),总放电容量为750 mAh·cm-2,是使用无机SSE锂负极的最高放电容量。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

【研究总结】


1、 通过将Li-Mg合金电化学脱锂制备得到电子/离子双导体骨架作为固态电池中锂金属的主体。Li-Mg固溶体允许锂金属在合金骨架内剥离和沉积,以形成能够传导电子和锂离子的少锂和富锂合金。合金负极与石榴石型SSE界面紧密接触,即使在剥离大量锂后也能保持低界面电阻,而不会产生界面间隙。

2、 双导电骨架使得固体Li负极的容量和寿命都提高,避免由于界面分离引起的枝晶造成电池短路或故障。熔化在石榴石型SSE上,具有Li-Mg骨架的Li负极表现出优异的循环稳定性,在1 mA·cm-2下持续500h,之后在2 mA·cm-2下持续500h,总放电容量累计为750mAh·cm-2,这比以前的石榴石型全固态锂电池高得多,并且不存在短路或所谓的软短路。

3、 这种从Li-Mg合金中剥离Li形成双导体骨架的方法为构建安全,高性能且稳定的固态电池提供了新思路。


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

【文献信息】


An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries(Adv. Mater. 2018, 1804815. DOI: 10.1002/adma.201804815)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201804815

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

清新电源投稿通道(Scan)


胡良兵教授AM:电子/离子双导体合金骨架用于高电流密度和高容量全固态锂金属电池

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code