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钠电正极材料–金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球

钠电正极材料--金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球

钠电正极材料--金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球


【研究背景】


空心多壳结构(HoMSs),因其大的比表面积和孔体积,低密度以及高的体积比容量,被广泛认为在各应用领域都具有前途的材料。尤其是在作为电池电极材料方面,空心多壳结构(HoMSs)表现出多个优势:(a)外壳上丰富的孔使电解液能够进入到内部空心结构部分;(b)大的比表面积增加了电极/电解质接触面积,从而增加存储位点;得益于20−40 nm颗粒薄壳导致的扩散路径的降低,电极总比电容在高电流密度下是显著得到改善的;(c)空心球壳内部的自由体积可以减缓充电/放电过程体积的膨胀。由于上述原因,使用硬模板法、软模板法和自组装法合成空心多壳结构作为电极材料在近年来发展迅速。不同于其他方法,顺序模板方法( STA )在去除模板前不需要形成所有的目标外壳,普遍而广泛用于不同空心多壳结构的合成。自从2013年通过STA法合成了高收率、高质量的少层数Co3O4空心球,这种方法成功用于制备多壳金属氧化物,例如通过正的金属离子吸收制备空心球a-Fe2O3、NiO、CuO、ZnO; 通过负离子吸收扩展到V2O5、MnO2、MoO3、Cr2O3和WO3空心球;通过双正极金属离子吸收制备Li Mn2O4空心球,以及通过两步吸收法制备YVO4空心球。

然而,这种方法从未在一种溶液中通过金属阴阳离子(如Fe3+和MoO42-)共吸收来合成空心球,而这些空心球在锂离子电池、超电、催化等领域的应用都是十分有效的。主要原因是水解增加的十分剧烈,且金属酸自由基阴离子和金属阳离子(弱酸和弱碱)混合在一起立即发生沉淀反应,使前驱体凝固并且难以吸收到模板内部中,因此合成多壳空心球总是失败的。


【成果简介】


最近,北京科技大学的于然波老师和中科院过程工程研究所的王丹老师(共同通讯)在国际著名Journal of the American Chemical Society上发表题为Construction of Multishelled Binary Metal Oxides via Coabsorption of Positive and Negative Ions as a Superior Cathode for Sodium-Ion Batteries 的文章。文章中,作者采用柠檬酸作为螯合剂抑制水解和沉淀,通过金属阴阳离子的共吸收制备了一系列二元金属氧化物多壳空心球(Fe2(MoO4)3、NiMoO4、MnMoO4、CoWO4、MnWO4 等)。通过NMR、MS、拉曼和紫外-可见吸收谱对金属离子和柠檬酸之间的螯合作用进行了系统的验证。更特别的,得益于结构优势,多壳Fe2(MoO4)3空心球作为钠离子电池正极材料具有优良的电化学性能。特别是五层壳Fe2(MoO4)3空心球体显示出最高的容量 (99.03 mA h g−1),在所有的Fe2(MoO4)3空心球中具有优异的稳定性和倍率性。这种方法可以推广到其他多壳层金属氧化物的合成中,极大地丰富了中空多壳层结构的多样性。


【图文导读】


钠电正极材料--金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球

图一 合成多壳二元金属氧化物空心球体的工艺

(I)通过柠檬酸,由于柠檬酸的螯合作用,沉淀反应受到极大限制;因此金属离子可以渗透到CMS模板内部,生产空心球体。

(II)没有柠檬酸的前驱体,二元金属氧化物会沉淀在碳的表面微球,导致形成纳米颗粒和不规则的单壳空心球体。

多壳二元金属氧化物空心球体的合成:利用柠檬酸和过渡金属离子之间的螯合作用,在共吸收过程中有效抑制金属阴阳离子的水解和沉淀反应 (图1)。实际上,当负离子和正离子(MoO42−和Fe3 +)在去离子水中混合析出的反应如下所示,即使通过滴加盐酸将PH值降低到0.23左右:

2Fe3+ + 3MoO4 2 Fe2(MoO4 )3

因此,二元金属氧化物(Fe2(MoO4)3)前驱体在CMS模板表面成核和沉淀。此外,根据酸碱理论,当混合在一起时Fe3+和MoO42的水解和变的更强。因此,只有非常有限的阴阳离子可以被吸收进入CMS系统,引起煅烧后形成不规则单层空心球。当柠檬酸加入体系后,金属离子沉淀反应由于柠檬酸与水的螯合作用而受到抑制,表现为透明的水溶液,前驱体可以深入到CMS内部模板。同样值得注意的是,加入柠檬酸后,FeCl3与(NH4)2MoO4混合溶液的PH降低到约0.23;如此低的pH值可以抑制Fe3+离子沉淀,这也可以通过添加氨水将pH增加到1.0时观察到。

钠电正极材料--金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球

图二,多壳二元金属氧化物空心球体的结构表征

(a)NMR;

(b)MS;

(c)Raman;

(d)紫外-可见;

(e)不同的溶液(A(NH4)2MoO4,B 柠檬酸,C FeCl3)

多壳二元金属氧化物空心球体的结构分析:为了进一步了解柠檬酸在BM-HoMSs的制备中的关键作用,(以多壳Fe2(MoO4)3空心球的制备为例)采用NMR表征添加(NH4)2MoO4前后13 C的化学位移,如图2a所示。特征峰的化学位移和183.52 ppm、84.64 ppm处新峰的出现证明了柠檬酸和MoO42−之间发生了螯合。除了核磁共振,还采用质量质谱联用仪(MS)对其进行了表征,如图2b所示。在初始的柠檬酸水溶液柠檬酸对应的峰(m/z 191.0164, 383.0418),在加入(NH4)2MoO4后,相对应C6H5Mo2O12的峰(m/z 460.7749)出现,这证明了一种柠檬酸与两个MoO4进行螯合。在加入Fe3+后C6H5Mo2O12的峰消失,C6H5O7FeCl和FeMoO3Cl4−对应的峰出现,表明柠檬酸与Fe3+的螯合性更强。拉曼和紫外同样证明了柠檬酸在合成中的重要作用(图2c 2d)。如图2c所示,添加(NH4)2MoO4后,897和942 cm-1处属于M=O键的峰发生偏移,表示柠檬酸与MoO42−螯合,添加FeCl3后峰位置返回。在紫外线−可见光谱(图2 d),200~300 nm之间的吸收带对应于有机链段到金属的电荷转移,O2−→Mo6+,这个决定了团聚氧化钼的尺寸大小。与柠檬酸溶液相比,加入(NH4)2MoO4后波长由200到300 nm,加入FeCl3后返回。同时,将FeCl3加入柠檬酸溶液或在柠檬酸和(NH4)2MoO4溶液的混合物中,300~350 nm之间的吸收带强度大大增强,显示FeC6H5O7的形成。图2e显示了不同溶液的颜色。

钠电正极材料--金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球

图三 由STA可控制备的多壳层Fe2(MoO4)3空心球(1-5层)的表征

(a),SEM;

(b),TEM;

(c),5层Fe2(MoO4)3空心球的TEM;

(d),5层Fe2(MoO4)3空心球的HRTEM;

(e),5层Fe2(MoO4)3空心球的元素分布;

(f),5层Fe2(MoO4)3空心球的XRD;

(g),5层Fe2(MoO4)3空心球的Fe谱(XPS);

(h),5层Fe2(MoO4)3空心球的Mo谱(XPS);

(i),5层Fe2(MoO4)3空心球的拉曼光谱;

Fe2(MoO4)3空心球(1-5层)的表征 图3a,不同层数的Fe2(MoO4)3空心球。TEM图像(图3 b, c)

表明,多层(1到5)空心球尺寸约800至1000纳米。高分辨率TEM (HRTEM)(图3 d),粉末x射线衍射(XRD)(图3 f)和细化确定了Fe2(MoO4)3典型的多壳空心球的单斜结构,与PDF(# 83 – 1701)一致。最后,从元素分布(图3 e)的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和X射线光电子能谱(XPS,如图3 g和h所示)证明了Fe2(MoO4)3是五层壳的中空球,且Fe3+和Mo6+分布均匀。同时,拉曼光谱证明得到的多壳层Fe2(MoO4)3空心球无MoO3存在(图3i)。

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图四 Fe2(MoO4)3的电化学性能

(a),循环伏安

(b),充放电曲线

(c),循环性能

(d),倍率性能

(e),不同电流密度下的充放电曲线

(f),阻抗测试

Fe2(MoO4)3的电化学性能:Fe2(MoO4)3是Na+超导体(NASICON),理想开放的三元(3D)Na+运输框架,与分层(NaxCoO2)或橄榄石(NaFePO4)结构相比,它更适用于钠离子电池。图4a为纳米片和不同层数的Fe2(MoO4)3空心球的第二圈的循环伏安,从图中发现,它具有2.50 V、2.64 V两个还原峰和2.66 V、2.74 V两个氧化峰,分别代表了Fe2(MoO4)3到Na2Fe2(MoO4)3和Na2Fe2(MoO4)3到Fe2(MoO4)3相的转变过程。图4 b显示了第二周的充放电曲线。在放电过程中,电压迅速下降到2.74 V和2.59 V,然后下降到1.5 V的截止电压,这与之前的文献类似。纳米片和单壳的、双壳的、三壳层的、四壳层的、五壳层的空心球的第二周比容量分别为90.46、92.21、93.96、94.73、95.10和99.03 mA h g−1。比理论容量91 mA h g−1高出的部分由电容行为贡献。如图4 c所示,所有Fe2(MoO4)3多壳空心球都表现出良好的循环稳定性,特别是五层空心球材料,在2.2 C的电流密度下100周后可以保留85.6 mA h g−1,虽然纳米片第一周的容量与五壳层Fe2(MoO4)3空心球的容量相当,但是其衰减的特别快,100周后只有54.6 mA h g−1。除了容量和稳定性,倍率性能也十分重要。图4 d为不同电流密度下Fe2(MoO4)3纳米片和多壳空心球的比容量。即使在10 C的高电流密度下,五层Fe2(MoO4)3空心球仍可释放出至少67.4 mA h g−1的容量,这远远高于纳米片状的。值得注意的是,95.4 mA h g−1的稳定高容量可以在电流减小到1 C时恢复,这说明弹性多壳结构可能确实是可伸缩的。图4 f为阻抗测试,从图中可以发现,纳米片状的阻抗最大。

空心球状的Fe2(MoO4)3的电化学性能优于纳米片的,同时,比容量随着空心球壳层数的增加而增大的增加,其中五壳层空心球明显优于其他类多壳层Fe2(MoO4)3空心微球。其主要有四个原因,首先所有空心球的比表面积和孔隙体积都比纳米片的大,且比表面积面积随壳层数的增加而增大,而五壳层空心球的比表面积最大,因此能够提供最大的电极/电解质接触区和最多的储能位点。第二,外壳上的小孔为电解液从外面到多壳空心球里面的渗透提供了通道。第三,由约40 nm的颗粒组成的薄壳层可以缩短电荷的传输距离,使动力学速度更快,而快的动力学是提高倍率性能的有效方法。换句话说,多壳层空心结构的扩散系数比纳米片结构的高。第四,其优越的循环性能归功于多壳层Fe2(MoO4)空心球具有优越的结构稳定性,可减轻充放电过程中的应变,而空腔也可以缓冲体积变化。


【小结】


综上所述,通过利用柠檬酸和过渡金属离子的螯合作用抑制水解和沉淀反应,利用STA法通过金属阴阳离子的共吸收高效制备多壳二元属氧化物空心球。采用这个方法,合成了一系列多壳二元金属氧化物空心球,包括Fe2(MoO4)3、NiMoO4、MnMoO4,并且得到了控制结晶度和壳层数的CoWO4和MnWO4。令人惊叹的是,这个多壳Fe2(MoO4)3空心球作为钠离子电池的正极材料时,受益于这种结构优势,具有优异的电化学性能。特别是,五壳层Fe2(MoO4)3空心球表现出最高的比容量(99.03 mA h g−1),稳定性(85.6 mA h g−1,100周,电流密度为2.2 C)和杰出的倍率性能(67.4 mA h g−1,电流密度为10 C)。可以相信这种方法为其他多壳二元金属氧化物空心球化合物的合成提供了参考,不仅大大提升了STA方法同时也丰富了多壳空心球的多样性。


【文献信息】


“Construction of Multishelled Binary Metal Oxides via Coabsorption of Positive and Negative Ions as a Superior Cathode for Sodium-Ion Batteries”( J. Am. Chem. Soc.. 2018. DOI: 10.1021/jacs.8b09241)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09241

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭


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