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富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

通讯作者:Youngsik Kim、Hyun-Wook Lee

通讯单位:蔚山国家科学技术研究院(UNIST)能源与化学工程学院


【研究背景】

锂和钠金属基的阳极具有很高理论比容量和低氧化还原电位,成为锂离子和钠离子电池中最具潜力的传统石墨电极的替代品。然而,碱金属基阳极在电化学循环过程中会形成金属枝晶导致电池的短路,所以使用受到限制。添加人工固体电解质中间相(SEI)层、电解液中引入添加剂、使用超浓缩电解质、三维集电器和纳米级界面等方法虽然都成功了提高了碱金属阳极的性能,但这些方法不可能在实际中应用于电池生产。碳材料在电池方面具有独特的优势,因为它们密度低、资源丰富、具有不同的功能和众多的制造方法。已经报道了各种碳纳米结构通过电镀或沉积在碳框架内捕获Li/Na。在之前的一项研究中,我们准备了交织碳纳米纤维抑制多硫化物溶解,粘稠的多硫化物通过毛细管力困在基质狭窄的空隙之间。在这种抑制多硫化物溶解方法的基础上,我们假设了纳米纤维的强结合能力也可以增强表面亲锂性,以促进碱金属注入碳纤维。在这项工作中,我们提出了一个制造碱金属/碳复合材料的简便合成方法,将碳布浸入碱金属熔体中(图1a)。这种合成方法简单、快速、并且能够实现可扩展的复合材料。商用碳布重量轻、机械性能优异、导电率高,热稳定性良好,此外,碳布粗糙、大表面积的三维形状,这种形状非常适合碱金属沉积和有助于降低局部电流密度。然而,熔融的Li/Na金属和碳之间的弱亲和力使得润湿性差,所以纯正的布料并不是好的支架。支架对熔融金属的亲和力是金属注入的关键因素,因为它会影响碱金属与布面之间的附着力。因此,为确保熔融金属被碳布吸收,碳应进行改性以增强其对熔融Li/Na的亲和力。


【成果简介】

蔚山国家科学技术研究院(UNIST)能源与化学工程学院Youngsik Kim教授和Hyun-Wook Lee教授碳布中引入纳米纤维增强碳的润湿性(图1b),成功注入碱金属。使用这种碳布制备的复合材料实现长期循环并且由于局部电流密度低而不受碱金属枝晶抑制(图1c,d),而且直接快速将碱金属注入碳布允许大规模生产复合电极。因此,这种复合材料的提出是金属阳极迈向商业化的重要一步。


【研究亮点】

在碳纤维支架中引入了纳米纤维,通过增强其对Li/Na金属的润湿性,促进熔融碱金属渗透到碳支架中。这种碱金属/碳复合材料在数百个循环中表现出长期稳定性,并且简便的合成方法可实现扩展生产,环保且具有成本效益。

富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极


【图文导读】

富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

图1 Li和Na金属/碳复合材料的制造过程示意图。(a)将Li或Na金属注入商业碳布形成碱金属/碳复合材料;(b)在500℃热处理后,在熔融的Li或Na金属注入之前单根碳纤维可形成许多纳米纤维;(c,d)原始Cu电极(c)和富含纳米金属的碳结构修饰电极(d)的Li电镀/剥离行为比较示意图;(e)这种方法的简单性使其适用于可扩展的生产。


富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

图2 热处理前后碳布的物理和化学性质的变化。(a-c) 用于碱金属浸渍的碳支架的SEM图像:(a)原始碳布; (b)原始布料的放大图像,显示没有毛孔和毛孔裂缝; (c)热处理后的碳纤维布,在纤维表面上显示出许多孔和纳米纤维;(d,e) 碳纤维布在热处理之前(d)和之后(e)的N2吸附、BET表面数据,热处理后表面积显着增加;(f,g)在热处理之前(f)和之后(g)碳布的解卷积XPS C 1s光谱;(h,i) 熔融碱金属在碳支架上润湿试验的图像:(h)原始碳布,其润湿性差; (i)热处理过的碳布,表现出优异的润湿性;(j)碱金属通过纳米筛分注入经热处理的碳支架中的示意图。


图2a显示原始碳布框架的扫描电子显微镜(SEM)图像,一个包括许多重叠碳纤维的方格图案。图2b,c显示热处理前后碳纤维布的SEM图像,相应原始和热处理的碳布样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)数据分别如图图2d,e所示。原始碳的表面积约为3.8 m2/g(图2d),与图2b中观察到的光滑表面一致。相比之下,经热处理的碳布的表面积为454.5 m2/g(图2e),表明热处理大大增加表面积,对应于图2c中的表面粗糙度。原始碳布的XPS C 1s光谱(图2f)对应于胶剂的含氧官能团的峰,包括π-π*跃迁峰、O=C-OH、C-OH以及C-O-C环氧基团的独特且强烈的峰。相反,C-O-C环氧峰在经过热处理的碳布光谱中消失,出现C=O峰(图2g),随之而来的是轻微电荷效应的变化。虽然C=OH峰似乎是稳定过程后的残余,但是在热处理过程中与空气反应可能会产生新峰(图2g和S5)。XPS结果表明热处理形成了一个由含氧官能团组成的新区域,表明复合材料具有类似碱金属与rGO的强相互作用。总之,SEM、BET和XPS数据表明,热处理通过物理变形和化学性质的变化增强了碳纤维对碱金属的亲和力。为评估热处理对碳润湿性的影响,将熔融碱金属滴在原始和热处理过的布样品上(图2h、i、补充信息S1、S2、S3和S4),金属液滴倾向于在原始碳布上形成珠子。相比之下,金属液滴在热处理布表现出低接触角,表明强烈的亲和力。我们把这种差异归因于热处理纳米裂缝产生的毛细力(图2j)。熔化金属首先通过毛细管力注入这些纳米细胞,然后在成核点周围发生金属吸附,因为热处理增加了表面积,所以成核点是丰富的。

富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

图3 Li复合材料的电化学表征。(a-c)Li/碳复合材料(绿色)和纯Li电极(橙色)对称电池在电流密度分别为1(a)、2(b)和3(c) mA cm-2的循环稳定性比较,(a)中的插图展示带有循环数的放大的电压曲线;(d) 基于Li的对称电池在10次恒电流循环后的的奈奎斯特图;(e,f)纯Li电极(e)和复合物(f) 在100次循环后(比例尺=50 μm)的顶视SEM图像。


图3a表明Li /碳复合材料基的电池表现出超过400小时的稳定电压分布,在早期剥离/电镀周期具有45 mV的小滞后,这种滞后200次循环后增加到50-60 mV(图3a,插图)。和复合材料的电池相比,纯Li金属的电池在整个循环过程中始终表现出较高的滞后现象。两个电池之间的可循环性具有明显的差异,可以通过图3a的插图中的电压曲线来解释。纯Li对称电池的电压曲线表现出严重的弯曲斜率,表明在循环过程中不稳定的电镀/剥离。相反,复合电池的电压曲线几乎是平的,这种差异归因于碳支架的影响,为Li存储提供亲水区。图3b,c表明复合电池表现出低滞后的稳定循环,分别在2.0和3.0 mA cm-2下超过200和120小时。相比之下,纯Li电池表现出波动滞后高过电位,对应2.0和3.0 mA cm-2下分别在150和110小时后快速增长的电镀电位。这些结果证明了Li剥离/电镀的动力学在Li/碳复合物比纯Li中更有利,这进一步证实了镀锂金属对碳纤维中的纳米复合物具有良好粘附性。


富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

图4 Na复合材料的电化学表征。(a,b)Na/碳复合材料(绿色)和纯Na电极(橙色)对称电池在电流密度分别为1(a)和3(b) mA cm-2的循环稳定性比较;(c)Na基对称电池10个恒电流循环后的的Nyquist图;(d,e)纯Na电极(d)和复合物€的顶视SEM图像(比例尺= 40 μm)。

如图4a所示,Na/碳复合电池在以乙醚为基质的电解质系统中比纯Na箔更稳定。为进一步验证,以更高的电流密度3.0 mA cm−2进行实验(图4b)。纯Na箔电池显示即使在10小时后仍然存在不稳定和波动的滞后现象,复合电池表现出超过80小时稳定的循环性能,这种性能可以归因于碳支架,作为Na存储框架。对称的Li/碳复合材料和纯Li电池在循环之前和之后,通过电化学进一步分析阻抗谱(EIS)。图3d和4c Nyquist图显示复合材料和纯金属基电池之间存在明显差异。纯Li电池的界面电阻10次循环后为~50 Ω,10次后增加至〜140Ω循环(图3d)。这种原因归因于高表面积Li金属电极电镀/剥离和重复沉积过程的副反应。相比之下,Li/碳复合材料电池10个循环后显示出~30 Ω的较低电阻,表明碳基质导致更稳定循环。图4c显示纯Na和Na/碳对称电池与Li基电池(图3d)具有相似趋势,表明复合电池比纯Na电池形成更稳定的界面和更多均匀沉积物。纯Li金属和Li/碳复合电极之间的差异也可以从之后收集的100个循环后非原位SEM图像中看出(图3e,f)。裸Li金属电极被苔藓状的枝晶完全覆盖着,而Li/碳复合电极表现出平坦光滑的顶面。原始Na金属和Na/碳复合电极中观察到不同的趋势(图4d,e)。


富含纳米碳的碳纤维用于稳定的锂和钠金属阳极

图5 Na/碳复合材料在海水电池中的应用。(a)由金属箔阳极、有机电解质、固体电解质、海水和集电器组成的海水电池的示意图,用Na箔和Na/碳制备海水电池纽扣电池的性能比较;(b)海水电池纽扣电池的恒电流充电/放电曲线,电流从0.5增加到3 mA。随着电流增加,充电和放电之间的电压差增加,Na/碳复合电池比Na箔表现出较小的电压间隙,较低的过电位和较小的电压间隙归因于复合电池的局部面电流密度降低;(c)完全放电电压曲线,电池完全放电至0 V。复合电池的容量为钠理论容量值的94.8%,而Na箔电池的容量是理论容量的80.9%。 Na/碳复合材料比Na箔显示出更高的比容量和放电电压。插图显示Na箔(左)和Na/碳复合材料(右)完全放电后的间隔物,Na/碳复合材料样品上完全除去了钠金属,而Na箔样品上有相当大的残留Na金属;(d)图像显示使用大量生产的Na/碳复合阳极海量电池操作的电视机,海水电池成功运行了电视。


【总结与展望】

我们证明了通过热处理的碳布具有丰富的纳米碳,对Li和Na金属表现出强亲和力。纳米细胞促进Li/Na金属通过毛细管力进入碳支架,并且化学相互作用导致Li/Na和碳支架之间的强粘附。与原始碳布相比,碳纳米纤维布的高表面积可以限制更多的Li/Na金属。纳米晶体内Li/Na金属的限制会抑制树枝状晶体在复合材料中的形成,使Li和Na金属在1mA/cm2下分别200、450 h的稳定循环。该含有纳米纤维的碳布储存Li/Na金属的能力不会在100次循环中恶化,而且Na和Li的过电位分别低于50和25 mV。我们证明了Na/碳布复合材料提高海水电池电化学性能的能力。总之,我们开发了可扩展生产的碱金属/碳复合材料的方法,可以用再生材料制成并应用于众多电化学储能系统。


【文献链接】

Nanocrevasse-Rich Carbon Fibers for Stable Lithium and Sodium Metal Anodes(Nano Lett,2018,DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04106)

文献连接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04106

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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