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Adv. Mater.:高能效低过电势柔性准固态纤维状Li-CO2电池

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背景介绍

可穿戴电子产品的快速发展是一场关于动力器件柔性和能量密度的革命。新型Li-CO2电池作为最有前景的能量存储系统之一受到了广泛关注。然而,稳定性差,能量效率低,液体电解质渗漏等问题是当前Li-CO2电池面临的主要困境。到目前为止,几乎没有用于可穿戴电子设备的柔性Li-CO2电池。制造高性能柔性Li-CO2电池器件的主要挑战在于以下三个方面:1. 已知的Li-CO2电池催化剂主要是碳纳米相(如Ketjenblack,CNT,石墨烯)诱导形成宽带隙绝缘体Li2CO3。2. 目前所有报道的Li-CO2电池催化剂几乎都是固体粉末,使得Li-CO2电池必须成为2D刚性体结构,同时增大了能量存储系统的总质量。3. 与传统的2D电池相比,1D柔性纤维状装置在人体工程学方面很有优势,使其能够在不规则的表皮表面(如人体皮肤)中实现出色的几何适应性。

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成果简介

近日,中国工程物理研究院王斌研究员和美国阿贡国家实验室陆俊教授(共同通讯作者)通过使用锚定在碳纳米管(CNT)上超细Mo2C纳米颗粒作为正极,开发了具有低过电位和高能量效率的准固态柔性纤维状Li-CO2电池。由于CNT基质和Mo2C催化剂的协同效应,该Li-CO2实现了低于3.4V的低充电电势,高达80%的能量效率,并且可以可逆地放电和充电40个循环。实验结果和理论模拟表明,降低过电位的原因是由于Mo2C通过配位电子转移来稳定放电产物中间体Li2C2O4。即使在各种形变条件下,该准固态柔性薄型Li-CO2电池也能保持正常工作,从而成为可穿戴电子产品的先进能源器件。该成果以题为"A Quasi-Solid-State Flexible Fiber-Shaped Li–CO2 Battery with Low Overpotential and High Energy Effciency"发表在顶级期刊Advance Material上,并详细论述了其出色的研究工作。

 

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本文亮点

1. 准固态Li-CO2电池系统采用耐热凝胶聚合物电解质(GPE),不仅可以防止电解液泄漏,还可以抑制短路引起的火灾,从而消除对人体的健康威胁,保证电池系统的安全。

2. CC@Mo2C NPs的独特结构,使其具有3415 μAhcm-2的高容量,低于3.4 V的低电压平台,高达80%的高能效,并且可以可逆地充放40个循环。

3. 1D准固态纤维状电池对不规则表面也具有良好的适应性,在不同的形变条件下可以很好地保持其电化学性能。

4. DFT计算结果表明,无定形态放电产物中间体Li2C2O4可以通过Mo2C中低价Mo原子的Mo-O耦合中的离域电子来稳定。

 

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图文导读

Adv. Mater.:高能效低过电势柔性准固态纤维状Li-CO2电池

图1.  (a) 用CC@Mo2C NPs自支撑薄膜作为工作电极的准固态柔性纤维状Li-CO2电池的制备方法示意图: (i) 原始高导电性CNT布,(ii) 具有丰富亲水基团的功能性CNT布, (iii)Mo2C纳米颗粒均匀分布在CNT布上,(iv)凝胶聚合物电解质涂覆的由CC @ Mo2C NPs包裹的锂丝,(v)柔性纤维状Li-CO2电池

(b-c) CC@Mo2C NPs的SEM图像,其中插图(b)为光学照片

(d-f) CC@Mo2C NPs的TEM(d,e)和HRTEM(f)图像,(e)相应的SAED图

(g-i) STEM(g) , C(h)和Mo(i)的元素映射,其中从锚定有CNT的混合膜中提取的超细Mo2O纳米颗粒

要点解读

图1a展示了CC@Mo2C NPs的制备过程以及准固态柔性纤维状Li-CO2电池的组装过程,从CC@Mo2C NPs的SEM图像可以看出,许多负载有Mo2C纳米颗粒的CNT彼此缠结,形成具有亚微米尺寸高度互连的3D多孔网络(图1b)。插图光学图像说明了其高灵活性和良好的机械强度。图C可以看出平均直径为10-20nm的超细Mo2C纳米粒子均匀分散在碳纳米管上,没有任何明显的团聚现象,表明该原位转化策略可以通过前驱体MoO2的限域效应有效抑制Mo2C粒子的生长。根据TEM图像,可以清楚地识别出1D CNT/Mo2C复合物的互连3D多孔网络(图1d),其中相当多的小尺寸纳米颗粒(<20nm)均匀地分散在CNT框架上,HRTEM图像显示高度结晶的Mo2C纳米颗粒嵌入CNT中。

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图2.  (a) CC@Mo2C NPs和CNT布在CO2条件下的恒电流充放电特性,电流密度为50μAcm-2

(b) 初始容量100μAhcm-2时,CC@Mo2C NPs和CNT布电极在CO2条件下的恒电流放/充电特性比较

(c) CC@Mo2C NPs电极在CO2条件下以20μAcm-2的电流密度和100μAhcm-2的限制容量下的循环特性

(d,e) CNT布(d) 和CC@Mo2C NPs(e) 电极的放/充电平台的中值电压;红线插图是指能量效率

(f) Li-CO2电池的不同正极材料在面积比容量,充电平台和能量效率方面的比较

要点解读:

CC@Mo2C NPs柔性自支撑薄膜作为准固态Li-CO2电池正极时表现出优异的电化学性能。在1.8-4.0 V的电位窗口内,CC@Mo2C NPs可在50μAcm-2的电流密度下提供高达3415μAhcm-2的初始放电容量和近1000μAhcm-2的可逆容量。图2b更好地描述了CC@Mo2C NPs和CNT布电极之间的恒电流放电/充电曲线的比较,很明显,CNT布具有1.87 V的较大充电/放电电位差,大约是CC@Mo2C NPs(≈0.65V)的三倍。此外,独立的CNT/Mo2C混合正极也具有良好的循环稳定性,限制容量为100μAhcm-2,可以在20μAcm-2的较低电流密度下可逆地放电和充电20个循环,并且在相对较高的80μAcm-2电流密度下容量为80μAhcm-2的条件下也可以持续40个循环。CC@Mo2C NPs在第一个周期具有2.68 V的中值放电电压和3.39 V的充电电压,从而产生约80%的能量效率,尽管在后续循环中充电电压略微偏移至约3.5 V,但平均能效保持在75%。结果发现,CC@Mo2C NPs混合膜正极具有高特定容量和低电荷平台的优势,其能量效率优于之前报道的所有Li-CO2电池催化剂。

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图3.  (a) 数码照片描绘了准固态柔性纤维状Li-CO2电池的耐磨性,该电池在玩具上点亮了三个高功率LED(0.6 W)

(b) 红色LED在不同的弯曲和扭曲形变下被电池点亮

(c-d) 在20μA的电流下弯曲角度为0°,45°和90°的准固态柔性纤维形电池的恒电流放电/充电曲线

(e) 红色LED由8cm纤维状Li-CO2电池供电12小时,然后暴露在环境空气中

(f-g) 与双纤维状Li-CO2电池一起作为电源附件的纺织品

(h-i) 三个绿色LED由自供电纺织品点亮,该纺织品在不同方向(沿电池垂直方向)弯曲

(j-k) 使用GPE的准固态纤维形电池和(i,m)使用液体电解质的传统纤维形电池的防火性能

要点解读

从图3a中可以看出,纤维状电池可以顺利地装入具有不规则表面的玩具,并且可以使总功率为0.6 W的三个高功率发光二极管(LED)变亮,有望实际应用。同时,Li-CO2电池具有较好的柔韧性,即使在0°至180°的连续弯曲下也能保持正常工作,电池从弯曲和扭曲等剧烈形变中可以完全恢复。图3c中的恒电流放/充电曲线表明电池产生不同的变形,也能很好地保持电化学性能。此外,一个8cm纤维状电池设备可以确保红色LED正常运行超过10h,即使从纯二氧化碳气氛进入大气环境仍能照明。独特的一维外形赋予电池编织成纺织品的能力来制备灵活的自供电面料,使其在可穿戴电子产品的先进能源器件上具有巨大潜力。准固态纤维状电池采用了防火GPE而具有良好的防火性能,相比之下,使用传统TEGDME基液体电解质的对照样品极易着火。

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图4.  (a-b) CC@Mo2C NPs的典型SEM图像:(a)首次放电后 和 (b)电流密度为20μAcm-2,限制容量为100μAhcm-2的充电过程

(c) 在20μAcm-2循环期间,在12个选定状态下CC@Mo2C NPs电极的原位拉曼光谱,左侧为相应的放电/充电曲线。

不同状态时的CC@Mo2C NPs的Mo 3d的高分辨率XPS光谱:(d) 原始,(e)放电,(f)充电

(g) Li2C2O4,(h)吸附在Mo2C(001)表面上的Li2CO3 和 (i) Li2C2O4  (j)吸附在CNT(002)表面上的Li2CO3的能量优化最有利结构的左视图和右视图

(k) 吸附在Mo2C(001)表面和 (l) CNT(002)表面上的Li2C2O4的电荷密度差异;黄色和浅蓝色区域分别代表电荷累积和电荷损失。

要点解读:

为了更好地指导未来Li-CO2电池的催化剂设计,进行了一系列原位/非原位表征和DFT计算,以了解在循环过程中CC@Mo2C NPs的催化机理。在循环期间,在CC@Mo2C NPs粗糙膜电极上有大量的蠕虫状纳米棒可逆地形成并分解,XRD表征发现是一种无定形态产物而不是Li2CO3。采用原位拉曼光谱法分析了在循环过程中正极发生的化学状态变化,除了属于CNT的明显信号外,随着放电/充电步骤的进行,较小的Mo-O键峰逐渐出现并在920cm-1附近消失,也就是说上述无定形膜状产物在放电后以Mo-O键形式与Mo2C纳米颗粒结合,而该Mo-O键在充电步骤中会破坏,从而在产物分解时释放CO2。此外,图4d-f中的非原位高分辨率XPS分析描述了在循环期间高价和低价态之间Mo原子的动态平衡。基于上述结论,似乎CC @ Mo2C NPs作为正极的准固态Li-CO2电池中发生了不同的反应机理。从图4g看出,Mo2C对稳定放电产物中间体Li2C2O4并防止其随后歧化成为CO32-具有重要影响,尽管C2O42-在热力学方面本质上是不稳定的。也可以通过图4k中的电荷密度差来验证Li2C2O4稳定性。相比之下,单纯CNT不能稳定放电产物中间体,由于缺乏电子转移(图4l)Li2C2O4不能作为CNT表面上的产物长期存在。因此,Li2C2O4和Li2CO3分别是CC@Mo2C纳米颗粒和CNT布的不同放电产物。

 

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总结与展望

采用自支撑式CNT/Mo2C复合纤维膜作为正极开发了一种准固态柔性纤维状Li-CO2电池。得益于独特的多孔结构和高催化活性,准固态Li-CO2电池的充电电位显着降低至3.4 V以下,较高的面积比容量和显著增强的循环性能。同时电池也表现出优异的柔韧性,即使在各种形变情况也能保持正常的功能。此外,这项工作还验证了使用高效,无粘合剂独立式混合催化剂来构建一维准固态柔性锂离子电池的可能性,提高了能源效率减少了Li-CO2电池实际应用中的主要障碍并加速了技术进步。

原文信息

A Quasi-Solid-State Flexible Fiber-Shaped Li–CO2 Battery with Low Overpotential and High Energy Effciency.(Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201804439)

文献链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201804439

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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