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悉尼科技汪国秀ACS NANO:二维单层+阳离子空位+超晶格结构=Ti0.87O2高倍率钠离子负极材料

悉尼科技汪国秀ACS NANO:二维单层+阳离子空位+超晶格结构=Ti0.87O2高倍率钠离子负极材料

悉尼科技汪国秀ACS NANO:二维单层+阳离子空位+超晶格结构=Ti0.87O2高倍率钠离子负极材料

【研究背景】

随着纳米材料的不断发展,对于纳米材料的进一步优化和修饰成为了突破其性能的关键,而空位工程能够实现对于功能化纳米材料的物理化学性能调控,在各领域中受到众多研究人员的关注。此前,在催化领域,阳离子空位和阴离子空位都可以作为成核中心和锚定中心来稳定独立的金属原子,用于制备高金属负载的单原子位催化剂;在锂离子电池中,通过在α-MoO3中引入氧空位能够促进锂离子在其层间的快速嵌脱,提升其倍率性能。已有的文献报道证实了阳离子空位决定了电化学储能中金属离子插入过程的热力学势,同时能够实现除锂离子外的其他客体离子的嵌脱,但目前的工作主要都是着眼于进行材料阴离子空位的制备,阳离子空位的相关研究鲜有报道。

 

【成果一览】

近日,来自西班牙CIC ENERGIGUNE研究所的Teofilo Rojo教授、Michel Armand教授、日本国立材料研究所的Takayoshi Sasaki教授与悉尼科技大学的汪国秀教授在ACS NANO上发表了题为“Two-Dimensional Unilamellar Cation-Deficient Metal Oxide Nanosheet Superlattices for High-Rate Sodium Ion Energy Storage”的文章。文中通过固相烧结法、质子交换等方法制备得到Ti0.87O2纳米片,并与氮掺杂的石墨烯进行复合,最终制备得到具有钛空位的二维单层纤铁矿型Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯,两种材料共同构成了超晶格结构,作为钠离子电池负极材料展现出优异的电化学性能。文中结合密度泛函理论(DFT)计算和动力学分析,对超晶格结构中的钠离子嵌入-脱出过程进行了研究,揭示了该材料不发生相变和结构变化的可逆插层机理。

 

【亮点浅析】

  ★ 引入阳离子空位缺陷作为储能的活性位点,在原有传统材料的基础上实现了电化学性能的提升,为进一步优化传统材料提供了良好的范例;

  ★ 在论证过程中有效的结合不同测试手段(如对于充放电过程中物相验证的XPS表征与XRD表征),主次分明对得到的结论提供了有力的证明;

  ★ 将实验与计算过程有机结合,相辅相成有力地证实了缺陷对于储能过程的贡献与影响,并通过理论计算提供了钠离子在超晶格结构材料中具有优异电化学性能的原因;

  ★ 本文中介绍的对于材料的处理和复合过程能够为之后相关材料复合与修饰工作提供借鉴,同时研究了超晶格结构在储能领域的潜能;

 

【图文导读】

悉尼科技汪国秀ACS NANO:二维单层+阳离子空位+超晶格结构=Ti0.87O2高倍率钠离子负极材料

图1 制备得到Ti0.87O2纳米片的表征及不同钛氧化物的嵌钠DFT分析

A.Ti0.87O2纳米片的AFM表征;

B.Ti0.87O2纳米片的TEM表征;

C-E.Ti0.87O2纳米片的大角度环形暗场STEM(HAADF-STEM)表征;

F.针对不同钛氧化物的DFT分析;

上图AFM结果证实了制备得到的Ti0.87O2纳米片厚度约为1.1 nm且纳米片厚度均匀,从HAADF-STEM图中可以明显观察到Ti空位,线扫的信号强弱能够代表原子在该位置的填充情况,该结果进一步证实了纳米片中空位的存在。进一步用DFT分析了具有Ti空位的单层Ti0.87O2纳米片在钠离子嵌入时的不同之处,如图所示,分别对比了锐钛矿型TiO2、纤铁矿型TiO2和纤铁矿型Ti0.87O2材料的插层能,纤铁矿型Ti0.87O2具有-4.82 eV的最小值。

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图2 Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯超晶格结构的合成与表征

A.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯超晶格结构的合成示意图;

B.Ti0.87O2纳米片分别与PDDA-石墨烯和氮掺杂石墨烯的XRD表征;

C-D.Ti0.87O2纳米片/PDDA-石墨烯超晶格材料的SEM与TEM表征;

E-F.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯超晶格结构的SEM与TEM表征;

G.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯超晶格结构的N 1s轨道高分辨XPS表征;

如图所示,通过溶液相组装法与煅烧后处理相结合,并利用材料之间静电力的相互作用,复合两种材料后得到了Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯超晶格结构材料。Ti0.87O2纳米片与PDDA-石墨烯通过面对面堆叠,形成具有褶皱形貌层组成的三维多孔结构(如SEM图中所示),测得XRD图谱的特征峰峰位对应材料中d=1.3 nm,HRTEM进一步表明薄层的重复周期约为2.6 nm,是观察到间距的两倍。热处理之后得到的Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯的XRD衍射峰对应的晶面间距转变为1.1 nm,与HRTEM测得的晶面间距相吻合,证实了在复合过程中实现了两种材料成功构成了超晶格结构。

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图3 Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯材料的电化学性能表征

A.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯在0.5 A/g电流密度下的循环性能;

B.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯的倍率性能表征;

C.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯在5 A/g和10 A/g条件下的循环性能表征;

D.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯与其他相关工作的倍率性能对比;

E.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯在-5 ℃和25 ℃温度条件下的倍率性能表征;

从Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯的各项储钠电化学表征中可以看出,形成超晶格结构之后的材料具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能表现,即便在10 A/g的大电流充放电条件下,仍能保持155 mAh/g的比容量值,并能保持15000圈的稳定循环。与其他相关文献相比,本文中所介绍的工作具有更优异的倍率性能(如图3D)。除此之外,该材料作为钠离子电池负极材料在低温条件(-5 °C)下,在12.8 A/g的电流密度下仍有约100 mAh/g的比容量值在此之前并未有相关文献报道金属氧化物在低温条件下有如此优异的性能。

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图4 Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯储钠过程的表征与分析

A.钠离子嵌入Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯后的HRTEM图;

B.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯在初始状态、充电时、放电后的Ti 2p高分辨图谱;

C-D.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯在不同扫速下的CV曲线与材料的b值计算;

E.扫速为1 mV/s时的电容贡献CV曲线占比情况;

F.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯在不同扫速条件下的电容贡献比例;

G.Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯超晶格结构中可能的储钠过程分析;

放电结束后材料结构的HRTEM图中显示,嵌入钠离子之后材料内部结构并未发生坍塌,仍旧保持良好的超晶格结构,由晶格间距扩大为约1.4 nm推测钠离子可能嵌入了材料超晶格的层间。各状态下测试得到的Ti 2p高分辨图谱并未有明显的价态变化,说明在钠离子嵌脱过程中无相变过程。进一步的动力学分析证实了材料储钠过程中有明显的电容贡献,为材料表现出优异的倍率性能,实现快速的钠离子嵌脱提供了可能。最终提供了在该材料充放电过程中,钠离子主要在钛空位和超晶格的层间实现嵌脱,在此过程中无相变发生。

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图5 Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯内部钠离子传输路径的理论分析计算

A.钠离子在材料中沿[100]晶向层间的扩散势垒理论分析;

B.钠离子在[100]晶向上于TiO2/TiO2层间与TiO2/石墨烯层间的扩散能量值;

C.钠离子在材料中沿[001]晶向层间的扩散势垒理论分析;

D.钠离子在[001]晶向上于TiO2/TiO2层间与TiO2/石墨烯层间的扩散能量值;

E.钠离子在Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯中可能的扩散路径分析;

F.在Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯中两种不同路径所需扩散能量值;

通过理论分析计算得到,通过对比在[100]晶向和[001]晶向上的钠离子扩散能量可知,相较于[100]晶向,钠离子在[001]晶向上具有更小的扩散能量,在TiO2/TiO2层间与TiO2/石墨烯层间分别需要0.43 eV和0.16 eV,且TiO2与石墨烯层间的扩散能量更低。进一步计算在实际具有钛空位的Ti0.87O2纳米片中的钠离子扩散情况,得到在Ti0.87O2和石墨烯层间具有更低的扩散能量值(~1.4 eV),说明在钠离子在TiO2/石墨烯层间与Ti0.87O2/石墨烯层间扩散所需能量更低,解释了引入超晶格的结构后能够实现钠离子快速嵌脱的原因。

 

【总结展望】

本文中,作者通过结合溶液相组装法与煅烧后处理,制备得到了具有Ti空位的TiO2和氮掺杂石墨烯复合得到具有超晶格结构的Ti0.87O2纳米片/氮掺杂石墨烯材料,该材料作为钠离子电池负极材料时材料具有优异的循环性能和倍率性能,在10 A/g的大电流充放电条件下,仍能保持155 mAh/g的比容量值,在低温条件下同样具有优异的电化学性能表现。通过进一步分析材料在嵌脱钠离子过程中的行为发现,钠离子的嵌脱主要发生在钛空位和超晶格结构构成的层间,无相变的储钠过程奠定了材料优异性能的基础。该工作为进一步提升传统材料的储钠性能贡献了新思路,同时为开拓实现金属氧化物在低温条件下的高性能电化学行为提供了参考。

文献信息Two-Dimensional Unilamellar Cation-Deficient Metal Oxide Nanosheet Superlattices for High-Rate Sodium Ion Energy Storage(ACS Nano. 2018. DOI:10.1021/acsnano.8b06206)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06206

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐雨若晴

主编丨张哲旭


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