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多孔超薄WO3纳米片触发N≡N键活化氮,光催化固氮直接合成硝酸盐

多孔超薄WO3纳米片触发N≡N键活化氮,光催化固氮直接合成硝酸盐

多孔超薄WO3纳米片触发N≡N键活化氮,光催化固氮直接合成硝酸盐

通讯作者:肖翀、谢毅

通讯单位:中国科学技术大学

 

【研究背景】

将惰性化学键直接激活并转化为高附加值分子,与我们的生活质量和环境健康密切相关。因此,从基础研究到工业生产的各个领域都对化学键活化有非常大的推动力。已经成功地激活了最常见的化学键,例如C-H和C-C键,但是氮的N≡N共价三键的活化仍然是不发达的,而这是固氮的本质。高附加值的硝酸盐产品被用作生产化肥,火药和爆炸物的原料,这对饲料种群和维护国家安全至关重要。但是工业上固氮需要高温高压,所以需要寻找新的固氮方法。光合成引起了很多的关注,其依赖于光生电子和/或空穴在温和条件下触发许多化学键的分裂。因此,利用金刚石、BiOBr、Bi5O7Br和层状双氢氧化物等各种材料作为光催化剂来触发催化N≡N键活化,这可以为实现固氮的替代途径提供重要的见解。然而,上述光催化N≡N键活化的主要产物是NH3,即仅涉及工业硝酸盐生产过程的第一步,后续仍然需要大量额外的能量消耗。因此,寻求N≡N键活化的直接用于硝酸盐的合成是必要的。从化学反应原理来看,固氮到硝酸盐是氮元素价态增加的氧化反应,因此需要半导体价带上的光生空穴来驱动硝酸盐的光合成。直到最近人们才发现,在长时间的太阳光照射下,外墙上大规模使用的TiO2基白色涂料可以从大气中产生硝酸盐,这可能为通过半导体光催化激活和裂解N≡N键在环境条件下直接硝酸盐合成带来新的曙光。但是纳米TiO2的光催化生成硝酸盐的效率仍然不令人满意。

N2的催化活化非常困难,因为N≡N键与固态催化剂结合很弱而且非极性N≡N共价三键的电离能非常高。为了解决第一个问题,局域电子富集区域可以将相当多的电子注入到氮分子的空π反键轨道中以在固态催化剂上实现化学吸附。当无机固体存在原子不均匀分布(空位或孔)时,将发生电荷转移现象,随后电子富集区域将出现。表面孔结构可以提供相对大尺寸的电子富集区域,用于直接吸附N2分子并同步促进这些捕获的电和载流子向吸附物的转移。因此,建立具有丰富局部电子的多孔结构可以为打破瓶颈提供新的视角。此外,由于N2的高键能(946 kJ mol-1),N≡N键的活化和转化需要非常高的能量。对于光催化反应,光生电子和空穴很大程度上决定了反应效率。具有高动量的内核电子经常被忽视并且不能用于光催化反应,因为在光照下它几乎不能被激发。一旦被激发,长时间忽略的高动量电子和产生的空穴可以提供能量源流以促进非极性N≡N共价三键的分裂,而这个问题可以通过原子排列的设计解决,这可能在加速光催化固氮方面起重要作用。受上述分析的启发,可以将具有丰富局部电子的富含表面坑洞的结构细化为催化模型,以协同地解决惰性气体分子活化期间的吸附和裂解问题。

 

【成果简介】

中国科学技术大学的肖翀教授、谢毅教授报告了多孔WO3纳米片在室温条件下光催化活化N≡N键直接合成硝酸盐。多孔的结构可以为N2分子的直接吸附和随后的活化提供丰富的锚定位点。同时首先提出,引发高动量电子参与光催化反应,加速N≡N共价三键的激活和裂解。该工作以“Pothole-rich ultrathin WO3 nanosheets triggering N≡N bond activation of nitrogen for direct nitrate photosynthesis”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

 

【研究亮点】

     报告了一种多孔WO3纳米片在室温条件下光催化活化N≡N键直接合成硝酸盐。

 

【图文导读】

多孔超薄WO3纳米片触发N≡N键活化氮,光催化固氮直接合成硝酸盐

图1 多孔WO3纳米片的结构表征。(a,b)STEM图像;(c,d)原子分辨率HAADF-STEM图像;(e)多孔WO3纳米片的示意图,W0、W1和W2分别代表无孔区域的钨原子、围绕坑洼、坑洼区域;(f,g)原子力显微镜(AFM)图像和相应的高度轮廓。

图1a和b显示在STEM图像中清楚地观察到在纳米片表面上具有约3-4 nm尺寸的高密度孔。基于STEM图像的统计分析,纳米片上的孔面积的表面百分比约为20%。此外,通过HAADF图像直接观察到坑洼结构的原子排列(图1c)。HAADF图像揭示了WO3纳米片的单晶性质和单斜晶原子排列,这与在[001]区域轴(图1d和e)下观察的WO3晶体结构的示意图一致。图1c中沿着叠加的红线逐渐减小的钨原子的强度,进一步证明了纳米片表面上的凹坑结构。这种特殊的表面孔结构被认为是(WO3)n空隙,其相对于单个空位提供了相对额外的悬挂键,用于直接桥接吸附N2分子。同时,通过AFM(图1f和g)定量测量纳米片的厚度为约3.5 nm,其接近五个单元的单斜晶WO3原子层。

多孔超薄WO3纳米片触发N≡N键活化氮,光催化固氮直接合成硝酸盐

图2 (a)在室温条件下将N2光转化为硝酸盐的示意图;(b)硝酸盐的浓度分布;(c)硝酸盐浓度曲线计算的硝酸盐生成速率;(d)单色光照射下的波长依赖性表观量子效率;(e)原位同步辐射FTIR差分光谱;(f)通过稳定同位素比质谱仪测试15N元素的浓度。

图2a为在室温条件下将N2光转化为硝酸盐的示意图,图2b显示多孔WO3纳米片表现出优异的稳定性,在10次连续光催化循环后证明活性没有明显衰减。图2d显示随着单色光的波长增加,表观量子效率(AQE)降在380 nm的紫外可见光照射下,AQE为0.11%,分别为无孔的纳米片和体相WO3的2.3和4.5倍。图2e通过原位同步辐射傅立叶变换红外光谱(FTIR)对三个样品进行测量,对于多孔WO3纳米片,875 cm-1和1305 cm-1处的两个特征峰随着照射时间的增加而出现并逐渐增强,其中这些峰可分别归因于硝酸盐内部弯曲振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰。相比之下,没有观察到无孔WO3纳米片和体相WO3的FTIR光谱的显着变化。时间依赖性原位测试进一步证实,在室温条件下,硝酸盐直接由解离的氮分子在构建的富含坑洞的纳米片上形成。如图2f说明产生的硝酸盐的N元素来自N2

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图3 激活和裂解N2分子的N≡N键以直接硝酸盐合成的示意图。(a)无孔WO3中的多步骤过程;(b)在无孔WO3上计算反应转化过程的吉布斯自由能图;(c)根据DFT计算,坑洼区域的悬空键在吸附氮的分子状态中起关键作用,并且形成中间态(B)是亚稳态的,因此可以剥离作为硝酸盐前体的分子N2O2;(d)激活和裂解N2分子的N≡N键的逐步形成的特定吉布斯自由能图。

在无孔WO3上硝酸盐合成的自由能分布和反应途径如图3a、b所示,氮分子不能直接吸附在无孔WO3表面上。因此,无孔WO3的锚定位点的形成必须经历H2O分子的两步吸附和氢原子的四步解吸。如图3b所示,所有转化反应步骤都涉及高于1.0 eV的高能垒,并且主导反应过程达到-2.17 eV。相当大的吉布斯反应能使得在无孔WO3中氮吸附过程和氮固定相当困难。图3c中的反应状态A中富含孔的位点和N2分子之间明显的电荷转移行为(图3c中的反应状态A)表明N2和富含坑洼的表面的强化学吸附行为,这可能源于悬空氧原子的电子富集。在该步骤中,吉布斯反应能量为0.71 eV,并且形成的吸附状态(图3c中的反应状态B)被认为是亚稳态的中间态。在接下来的步骤中,吸附在多孔WO3纳米片上的氮分子的N≡N键将很容易被活化并转化为(NO)2形式的N-N键,能垒为-0.91 eV。下一步,NO与O2和H2O反应可以自然地转化为硝酸盐。因此,多孔WO3纳米片的独特原子排列与无孔WO3不同,可以实现光催化固氮。

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图4 电子结构的信息。(a)催化剂的多普勒谱图;(b)W参数的对比度,插图是实验正电子-电子动量分布与体相WO3的正电子-电子动量分布的比率;(c)表面光电压谱;(d)在孔区域周围的多孔WO3纳米片的电荷密度差。

图4a、b表明在多孔的WO3纳米片中,内核中的高动量电子更容易被激发到价壳中。图4c、d表明相对于参考样品,多孔WO3纳米片的表面光电压的数量级增加可以证明高动量电子是被激发的。更容易激发富含坑洼的纳米片的高动量电子提供更多的额外光生空穴,以加速非极性N≡N共价三键的活化,从而增加硝酸盐生成的效率。

 

【总结与展望】

总之,N2分子的N≡N共价三键可以通过绿色光催化技术在环境条件下活化并转化为硝酸盐,构建多孔结构可以为N2分子的直接吸附和随后的活化提供丰富的锚定位点。首先提出引发高动量电子参与光催化反应,加速N≡N共价三键的激活和裂解。更深刻的是,考虑到大多数光致过程的相同来源,该策略无疑为光催化反应的许多其他光诱导化学键活化提供了重要的见解,例如CO2还原和水分解。此外,直接使用N2分子的光催化合成硝酸盐出现了很好的前景,尽管其产量与其工业过程无法匹配。因此,需要进一步坚持不懈地致力于提高硝酸盐生产的效率,更早地达到大规模生产的需求。

 

【文献链接】

Pothole-rich ultrathin WO3 nanosheets triggering N≡N bond activation of nitrogen for direct nitrate photosynthesis (Angew. Chem. Int. Ed,2018,DOI: 10.1002/anie.201808177)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201808177

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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