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Arumugam Manthiram:固有纳米孔隙的多功能聚合物层提升混合电解质锂硫电池的界面稳定性

Arumugam Manthiram:固有纳米孔隙的多功能聚合物层提升混合电解质锂硫电池的界面稳定性

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Arumugam Manthiram:固有纳米孔隙的多功能聚合物层提升混合电解质锂硫电池的界面稳定性

【研究背景】

由于高理论能量密度,锂硫(Li–S)电池受到极大的关注,然而,Li–S电池的实用化进程仍受到多硫化物的“穿梭效应”制约。固体电解质为阻止多硫化物穿梭提供了新的方法,然而全固态Li–S电池中电极/电解质界面处的高阻抗仍会导致活性材料的低利用率和较短的循环寿命等问题。由于Li–S化学的独特过程,非质子液态电解质对于促进锂离子的传输是非常必要的。因此,以固态电解质作为隔膜、液态电解质作为锂离子传输介质,即混合电解质,可以维持两电极之间的离子电荷转移并促进正极的转化反应。但常用的NASICON型固体电解质LATP(Li1+xAlxTi2−x(PO4)3)与金属锂和多硫化物的反应活性,以及相对较窄的电化学窗口,导致LATP在Li–S电池中存在一系列的化学/电化学不相容问题。此外,固体电解质与金属锂电极之间的离子界面问题也限制了电池的性能。因此,寻找合适的方法提升固体电解质与电极界面的稳定性对于Li–S电池有非常重要的意义。

 

【成果简介】

近期,德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Enhanced Interfacial Stability of Hybrid-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries with a Layer of Multifunctional Polymer with Intrinsic Nanoporosity”的论文。该工作将固有纳米孔隙的聚合物薄层(PIN)修饰在LATP固体电解质上,显著增强了电极与固体电解质之间的离子界面。在负极侧,PIN层防止金属锂与LATP的直接接触,从而避免了金属锂对LATP的还原。在正极侧,PIN层防止多硫化物迁移到LATP的表面,避免了后续的多硫化物对LATP的还原。另外,PIN层提供了金属锂与固体电解质界面处的锂离子传输路径。

 

【研究亮点】

该工作提出一种新策略,利用PIN涂层为固体电解质和电极提供了理想的缓冲界面。同时该聚合物层防止了电极与LATP固体电解质之间的直接接触,从而避免了循环期间LATP的还原。这项工作为应用混合电解质的Li–S电池的发展提供了新的思路。

 

【图文导读】

Arumugam Manthiram:固有纳米孔隙的多功能聚合物层提升混合电解质锂硫电池的界面稳定性

图1 PIN的分子结构

(a)具有固有纳米孔隙的聚合物(PIN)的分子结构。

(b)PIN聚合物的1H NMR光谱。

(c)PIN材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

(d)PIN材料的X射线衍射图谱(XRD)。

Arumugam Manthiram:固有纳米孔隙的多功能聚合物层提升混合电解质锂硫电池的界面稳定性

图2 PIN涂覆的LATP固体电解质的形貌结构表征

(a)Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(LATP)膜的NASICON结构的示意图。

(b)LATP膜的XRD图。

(c)PIN涂覆的LATP膜的XRD图。

(d)PIN涂覆的LATP膜的横截面的SEM图。

(e)有划痕的PIN涂覆的LATP电解质膜的3D非接触式轮廓图。蓝色凹槽是LATP衬底,黄绿色是PIN涂层。

(f)具有PIN涂层的LATP膜的划痕槽(如图e所示)的轮廓仪深度剖面。

要点解读

通过四氟对苯二腈和四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二茚烷之间的反应实现PIN的合成。涂覆PIN前后的LATP的XRD图没有明显变化,证明PIN和LATP膜之间的良好相容性(即在涂覆过程中不发生反应)。从膜的SEM截面图可以看出,PIN牢固地黏附在LATP表面。其中PIN涂层的厚度约20-25 μm,呈现均匀致密的形态。

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图3 PIN涂覆的LATP膜的充放电性能曲线

(a)用未涂覆的LATP膜制备的Li||LATP||Li对称电池的电压和电流曲线

(b)PIN涂覆的LATP膜制备的Li||LPIN-ATP||Li对称电池的电压和电流曲线。

(c)用未涂覆的LATP电解质制备的Li||LATP||S/C电池在最初几个循环中的充放电曲线。

(d)PIN涂覆的LATP制备的Li||PIN-LATP||S/C电池在最初几个循环中的充放电曲线。

要点解读

固体电解质和电极之间的可延展的聚合物中间层提供了理想的缓冲界面,增强了陶瓷电解质和金属电极之间的界面接触。PIN层吸收的少量液体电解质提供了有效的金属锂和LATP电解质之间的离子传输路径。对于未涂覆的LATP膜而言,Li||Li对称电池表现出波动的电压,并且具有相对较高的过电位。相反,PIN层则显著增强了金属锂与LATP之间的界面性质。在Li–S扣式电池中,使用未涂覆的LATP的Li–S电池也表现出波动的电压,然而在PIN层存在的情况下,Li–S电池则表现出平滑的电压曲线。

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图4 Li||PIN-LATP||S/C电池的电化学性能

(a)Li||PIN-LATP||S/C电池和Li||Celgard||S/C电池的循环伏安曲线,扫速为0.05 mV s-1

(b)Li||PIN-LATP||S/C电池在不同的充放电倍率下的充放电曲线。

(c)在C/5倍率下,Li||PIN-LATP||S/C电池和Li||Clegard||S/C电池的循环性能。

(d)不同循环次数后Li||PIN-LATP||S/C电池的电化学阻抗谱。

要点解读

与Celgard隔膜相比,以固态电解质为隔膜的Li||PIN-LATP||S/C电池表现出更好的循环性能和倍率性能。在第一次循环后,Li||PIN-LATP||S/C的电荷转移阻抗降到最小值,可能是由于新制备的电池的活化过程。在随后的循环过程中,电荷转移阻抗逐渐增大,可能是由于循环过程中正极侧硫/硫化物/多硫化物与碳基质之间的接触问题。

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图5 循环后电极和隔膜的形貌变化

(a)循环(150次)后的Li||Celgard||S/C电池的金属锂负极的SEM图。

(b)循环(150次)后的Li||PIN-LATP||S/C电池的金属锂负极的SEM图。

(c)Celgard膜的SEM图。

(d)LATP膜上的PIN层的SEM图。

要点解读

LATP固体电解质的使用有效避免了锂硫电池中多硫化物的穿梭问题,循环后电池的锂负极形貌可以证明这种有效性。对于Li||Celgard||S/C电池,循环后的金属锂电极表现出较Li||PIN-LATP||S/C电池更粗糙的表面。这种对于多硫化物穿梭的抑制作用要归因于PIN层的孔结构。微米级孔径的Celgard膜无法阻止多硫化物的通过,然而如SEM图所示,PIN层几乎无孔。利用分子动力学模拟和X射线散射可以估计出PIN孔的直径小于0.1 nm。

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图6 循环后的PIN-LATP电解质层的结构和形貌特征

(a)循环(150次)后的PIN-LATP膜的XRD谱图。

(b)循环(150次)后的PIN-LATP膜的小角度X射线散射图。

(c)循环(150次)后的PIN-LATP膜的横截面的SEM图。

要点解读

循环后的LATP固体电解质的XRD谱图未发生变化,初步证明LATP未被多硫化物腐蚀。小角度X射线散射的谱图在1-2°之间未出现多硫化物物质的峰,因此也证明了这一点。循环后的SEM图则证明在长期循环后PIN涂层仍很好的黏附在LATP膜上。

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图7 循环前后LATP膜的XPS谱图

(a)循环前后(150次循环)LATP膜的XPS光谱。

(b)循环前后(150次循环)LATP膜的Ti 2p XPS光谱。

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图8 循环前后的LATP膜的能量色散X射线光谱(EDS)

(a)循环前和(b)循环后(在Li||PIN-LATP||S/C电池中循环150次)LATP膜的EDS谱图。

(c)循环前和(i)循环后(在Li||PIN-LATP||S/C电池中循环150次)LATP膜的SEM图。

(d-h)对应图c的循环前LATP膜的元素分布图。

(j-n)对应图i的循环后(在Li||PIN-LATP||S/C电池中循环150次)LATP膜的元素分布图。

要点解读

循环前后LATP膜表现出相同的元素信号峰,循环后的LATP膜中没有硫元素的信号(图7a)。对于Ti 2p XPS光谱,循环前后没有发生峰值位移的变化,表明没有发生Ti4+的还原(图7b)。在图8的EDS分析结果中,循环后也未观察到硫元素的信号峰。这一实验结果进一步证明PIN层阻止了多硫化物与LATP的接触。

 

【总结展望】

该工作利用涂覆有PIN层的固体电解质(LATP)解决Li–S电池中的多硫化物穿梭问题。其中,PIN层的独特结构可以有效地防止多硫化物的迁移,但不会阻碍锂离子的迁移。在负极侧,PIN层不仅阻止了金属锂负极与LATP的直接接触,其弹性特征也使得两种固相材料之间的离子界面得到改善。在正极侧,PIN层特殊的孔结构阻止多硫化物还原LATP,并在正极和LATP膜之间提供足够的离子传输路径。因此,这种PIN-LATP隔膜极大地提高了Li–S电池的稳定性。

 

【文献链接】

Enhanced Interfacial Stability of Hybrid-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries with a Layer of Multifunctional Polymer with Intrinsic Nanoporosity (Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201805996)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201805996

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭


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