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国家纳米科学中心AFM综述:C-Si杂化材料用于储锂的维度设计

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文章信息

通讯作者:中科院国家纳米中心李祥龙研究员、智林杰研究员(共同通讯)

发表期刊:Advanced Functional Materials

摘要:硅作为下一代锂离子电池(LIB)最有前景的候选材料之一已得到了广泛的研究,虽然研究者们致力于解决硅负极的主要问题,但硅材料固有的低导电性和大体积变化仍然阻碍其进一步实际应用。其中构建碳-硅杂化材料被认为是提高硅电化学储锂性能的有力策略,其中组分尺寸变化和尺寸杂化方式对储锂性能的改善起着关键作用。本文根据硅和碳的尺寸变化对碳硅杂化材料进行了分类,阐述了碳硅杂化材料最新代表性的研究进展,重点介绍了尺寸设计方法、协同效应以及性能提升的潜力等。最后,对碳硅杂化领域的发展方向和前景进行了讨论,为商业锂离子电池系统提供了先进碳硅材料和电极结构的合理设计。

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图一 (a) 硅用于储锂的主要问题;(b)围绕解决硅负极主要问题的碳-硅杂交材料设计

 

文章思路

国家纳米科学中心AFM综述:C-Si杂化材料用于储锂的维度设计

图二 标注尺寸的硅-碳杂化材料设计示意图

第一部分  纳米硅尺寸设计

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1. 0D

硅纳米颗粒作为典型的零维材料,因其商业实用性和制备兼容性而受到广泛的研究,虽然减少硅粒子到纳米尺度的大小特别是低于临界值时,会减缓硅的粉化因此提高电化学性能,但是容量衰减仍然是阻碍其商业化应用的主要原因。大的体积变化会严重破坏电触点并且在材料和电极表面脆弱的SEI层不利于传输。

 

▲0D/0D杂化

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图三

a) Si@void@C负极原理图、SEM图像及循环性能;

b)石榴型层次结构示意图;

c)干燥压制C-Si杂化负极的合成工艺及循环性能;

d) DCS-Si的制备工艺、HAADF-STEM图像和倍率性能。

 0D/1D杂化

除了零维碳的使用,硅纳米粒子与一维碳纳米材料的复合杂化也已经被证明是一个能够有效缓解硅的体积变化和相关效应的方法,同时能够和提高硅负极材料的电化学性能,一维碳材料 (CNT)能够有效地提供机械支持,同时提供一维电子导电通路。

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图四3D FSiGCNFs的(a)合成过程,(b) SEM图像,(c) TEM图像,(d)循环性能,(e)倍率性能

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图五 0D/1D结构化SiNP@C混合电极的(a)合成方法,(b) SEM图像,(c)倍率性能,(d)循环性能

0D/2D杂化

二维碳纳米材料(如石墨烯)具有许多非凡的物理和化学性质,也被广泛用于构建高性能锂离子电池0D/2D C-Si杂化的高效Si纳米粒子导电载体。一方面,在接近活性材料尺寸缩小极限时硅量子点具有非常快速、表面可制的锂存储行为,类似于超级电容器材料,在大多数电池材料中它具有伪电容机制而不是传统的、缓慢的扩散控制机制。另一方面,引入的石墨烯片与硅量子点结合在一起,将单个硅量子点在空间上相互分离,促进电解质向固定硅量子点的渗透,从而有利于观察到此类杂化物的稳定、快速储锂行为。

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图六 SiQD-GNS的 (a) 静电自组装示意图;(b-d) TEM图像;e) 对不同扫描速率峰值电流曲线;(f) 倍率性能;(g) 在自行车表演在2 A/g下的电流密度。

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图七 吸附在石墨烯上的稳定硅粒子的复合材料(G-Si)和硫掺杂石墨烯(SG-Si)两种电极的 (a) 合成方法,(b) HAADF-STEM图像,(c) TEM图像,(d) 循环性能,(e) 几何形状和结合能。

除了为硅纳米颗粒提供导电机械支持外,二维碳纳米材料尤其是石墨烯及其衍生物的引入,使得合成的复合物可以直接用作电极,而不需要任何粘合剂或传统电极配制中经常使用的导电剂。

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图八TCG-Si复合电极的(a) 制备工艺和电极设计;(b) SEM图像;(c) TEM图像;(d) 循环性能;(e) 与已报道的硅负极的电容性能对比图;(f) 不同负载量复合电极的面积电容对比。

2. 1D

▲ 硅纳米线

与硅纳米粒子相比一维硅负极材料(如硅纳米线)具有连续的一维电子通道,能够用于有效地电荷传输,也因此引起了人们的广泛关注。

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图九 SiNWs-PG的(a) 合成方法;(b) SEM图像;(c)倍率性能;(d)循环性能。国家纳米科学中心AFM综述:C-Si杂化材料用于储锂的维度设计

 ▲多孔硅纳米线

多孔硅纳米线作用:首先,有序的多孔硅纳米线阵列具有高密度,这在整个电极的基础上实现了高容量,同时内置的空隙空间避免了电极结构的破坏和固化。其次,沉积的石墨烯涂层可以防止活性材料直接接触电解质,从而提高硅与电解质之间的界面稳定性。此外,引入的石墨烯涂层提供了高效的快速传输通道,从而促进电子和锂离子到每个硅纳米线的横向传输。

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图十一 t-Si@G的 (a)合成进展;(b)照片;(c) SEM图像;(d,e) TEM图像;(f,g)循环性能;(h)倍率性能

 ▲硅纳米管

硅纳米管(Si NTs)是另一种具有内在空隙空间的一维硅器件,其高性能的C-Si杂化也在锂离子电池中得到了广泛的应用。虽然硅纳米管的孔隙空间具有容纳硅的体积变化和引入碳的能力,一般以增强导电性为目标,但材料的界面SEI的稳定性可以通过操纵碳的维数和杂化方式来实现。CNT外层不仅作为有效的导电通道提高了导电性,而且起着电解质阻挡层的作用,限制了硅和电解质两者之间的直接接触,从而提高SEI界面的稳定性。这些结构优点使得该种杂化材料具有容量大、性能可靠、库仑效率高等优点。

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图十二 碳包覆硅纳米管的合成示意图

3. 2D

除了零维和一维硅材料外,二维硅材料由于其具有易于与锂离子结合、与其他材料相容性好、结构体积变化小等优点,近年来也越来越受到锂离子电池应用的关注。一直以来,碳硅杂化材料的不同结构和形态都是从这些独特的二维硅材料构建发展而来的,由于这些新型结构设计,组装而来的器件具有高度可逆的容量和出色的电容保持率。首先,夹层C/Si/C构建了锂离子和电子传输的高速通道。其次,碳涂层作为缓冲层,使硅的体积变化引起的机械应力最小化。第三,新型卷绕式C/Si/C多层微管提高了容量和循环性能。

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图十三 (a) 支撑薄膜硅石墨烯支架的制备工艺、循环性能和倍率性能;(b) C/Si/C多层微管的制作工艺、SEM图像及循环性能;(c) Si/rGO双层混合纳米膜的原理图制作工艺、TEM图像及循环性能;(d) 碳包覆Si纳米片的合成方法、TEM图像和循环性能;(e) 基于软模板合成的碳包覆Si纳米片的合成方法、TEM图像及循环性能。

第二部分  微米硅尺寸设计

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尽管大量的实验表明纳米硅具有不同的尺寸并且和碳材料结合是解决高容量硅基负极问题的一种很有前途的方法,但是首先,纳米硅材料的合成严重依赖极其危险的硅前躯体合成、设备复杂且耗时的过程,严重阻碍了硅的实际应用。其次,减小硅的尺寸会导致更多的粒间空间,导致丝锥密度低,进而导致体积容量低。第三,纳米硅材料的比表面积大,导致界面侧反应风险大,库仑效率低。在此背景下,微硅材料(micro-Si)作为商业上可用的低成本原材料,最近被用于构建克服上述所有问题的碳硅杂化材料。

▲原始硅

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图十四 石墨烯包笼微硅粒子的(a) 合成方法;(b) TEM图像;(c)循环性能。

 

▲多孔硅

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图十五(a)多孔硅/C杂化材料的制备工艺、SEM图像和循环性能;(b)珊瑚状纳米结构C-nSi/SiOx@Cy的制备工艺;(c) MPSP/PPAN的合成工艺、SEM图像及循环性能;(d) Si/rGO杂化产物的合成过程及SEM图像

第三部分  展望与挑战

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从纳米硅到微硅发展出了基于不同维度的碳硅杂化方法,并且设计制备所得复合材料在容量、倍率、库仑效率、循环寿命等方面表现出明显更为优异的储锂性能。虽然这些精心设计的碳硅复合材料和电极系统在下一代锂离子电池中具有巨大的潜力,但仍有几个关键问题需要解决。

首先,在商业电池器件中为了获得良好的能量输出,合理的面积容量,材料的负载量水平的调控是必不可少的。随着材料负载量的增加,较厚电极中离子扩散受限,使得以往报道中优异的电化学性能在实际器件中迅速下降,因此必须在不同的负载量下对碳硅杂化材料进行进一步的研究。

其次,体积容量是评价可行性的一个重要参数,针对块体硅负极存在的问题,特别要考虑与体积容量有关的主导因素,设计和制造碳硅杂化材料将更为有利。

第三,虽然不同碳维数的硅杂化大大提高了碳硅杂化产物的导电性,但在考虑到高能量和大功率应用的情况下,获得的高倍率性能是有限的。因此,新的碳硅杂化策略对于提高锂的储存动力学和倍率性能有着很大的需求。

第四,传统的电极助剂(如粘结剂、导电添加剂和集流体)不可避免地会降低实际电池的总重量能量密度。因此,构建自支撑无粘结剂的碳硅杂化电极是一种大幅度提高整体重量能密度的新兴方法,对材料尺度和电极尺度的设计公式都有很高的要求。

第五,由于许多设计精良的碳硅混合动力车严重依赖极其昂贵的硅材料、复杂的设备和耗时的程序,高成本不可避免地阻碍硅基负极的商业化,因此设计和开发低成本的杂化方法是必不可少的。第六,碳含量也是一个重要因素,特别是过量的碳必然会削弱硅基负极的电化学性能。因此,在未来设计和制造可行的碳硅复合负极时,必须详细说明硅碳重量比。

第四部分 

文章链接

Dimensionally Designed Carbon–Silicon Hybrids for Lithium Storage, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201806061.

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201806061

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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