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曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

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曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

通讯作者:杨新征、刘志敏

通讯单位:中国科学院化学研究所

 

曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

【研究背景】

可见光驱动的二氧化碳光还原成富含能量的化学物质,如CO、HCOOH、CH3OH和CH4,引起了极大的关注。在该研究领域,已经开发了各种光催化剂,例如过渡金属配合物、金属氧化物/硫化物和金属-有机骨架,用于光催化还原CO2。然而,在大多数情况下需要牺牲试剂而不是H2O来实现CO2的光还原。受环境条件下同时实现CO2和H2O转化的自然光合作用的启发,CO2的光还原与H2O氧化相结合已引起人们的广泛关注,但由于缺乏高效的光催化剂,仍然是一个巨大的挑战。

近年来,共轭有机聚合物(COPs)作为一种具有良好应用潜力的材料已经被研究,因为它们可以通过改变有机前体和合成方法来设计使其具有特定的性质。例如,已报道具有CO2-亲油基团的COP用于有效捕获和进一步转化CO2。由于其可调节的光学和电子性质,1,3-二炔连接的COP纳米片和丁二炔官能化的酮烯胺COP已经应用于光催化水分解,与大多数无机光催化剂相比显示出更高或相当的活性。尽管如此,COPs很少被报道用于光催化还原CO2

 

曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

【成果简介】

中国科学院化学研究所的杨新征教授和刘志敏教授(共同通讯作者)报道了具有高表面积的EosinY官能化多孔聚合物(PEosinY-N,N=1~3)在可见光照射,无光敏剂或牺牲试剂,气态H2O条件下将CO2光催化还原为CO。特别是由EosinY与1,4-二乙炔基苯偶联而得的PEosinY-1在CO2光还原中表现出最佳性能,CO作为唯一的碳质产物,生产速率为33 μmolg-1h-1,选择性为92%。该工作以“EosinY-Functionalized Conjugated Organic Polymers for Visible-Light Driven CO2 Reduction with H2O to CO with High Efficiency”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

 

曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

【研究亮点】

     设计了具有高表面积的EosinY功能化多孔聚合物,在可见光照射,无光敏剂或牺牲试剂,气态H2O条件下将CO2光催化还原为CO。并且CO作为唯一的碳质产物,生成速率高达33 μmolg-1h-1,选择性为92%。

 

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【图文导读】

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图1 PEosinY-N的合成方法

图1所示为一种EosinY功能化的COP(PEosinY-N,N=1~3),其通过曙红Y与芳族炔直接Sonogashira-Hagihara交叉偶联制备。

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图2 (A)EosinY和PEosinY-N(N=1~3)的UV-Vis光吸收光谱;(B)PEosinY-N的CB和VB位置;(C)PEosinY-N的瞬态光电流响应(λ>420);(D)PEosinY-N的时间分辨荧光衰减光谱(TRFDS)光谱,其在405 nm的激发下在640 nm处记录;(E)通过PEosinY-N(λ>420)进行CO2光还原的CO的平均生产率,持续50h;(F)PEosinY-1对CO2和H2O吸附的原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFT)及其在可见光照射下的光反应。

图2A显示作为聚合物的构建单体之一的EosinY在220~640 nm范围内有吸收,而PEosinY-N在250~750 nm的范围内显示出明显的吸收带边红移,强度增强,可能归因于聚合物中共轭结构的形成。图2B显示每个PEosinY-N的CB和VB能量都分别具有将CO2还原为CO(-0.69 eV vs Ag/AgCl,pH=6.8)的能力和将H2O氧化成O2(0.64 eV vs Ag/AgCl,pH=6.8)的能力。如图2C所示,每个PEosinY-N在光循环打开和关闭时表现出快速,均匀和可重复的光电流响应,并且PEosinY-1显示出0.401 μAcm-2的最高光电流。图2D显示PEosinY-1的平均光致发光寿命为254 ps,这是最长的,表明PEosinY-1可以提供更多的自由电荷参与表面光反应,从而增强其光催化活性。图2E表明每个PEosinY-N对于在H2O中光还原CO2是有效的,产生CO作为唯一的碳质产物,同时产生少量H2。图2F表明,EosinY官能化聚合物可以通过C=O和-OH基团捕获CO2和H2O,这有利于CO2和H2O的活化。                                               曙红Y-功能化共轭有机聚合物用于可见光驱动的H2O体系中CO2高效还原为CO

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图3 M-1中的-OH或-COO-和CO2(A)(B)与H2O(C)(D)之间的结合距离和结合能。

图3A、B表明优化后,-OH和-COO-与CO2的结合能分别计算为-3.99和-4.50 Kcal/mol,表明-OH和-COO-均可吸附CO2,而-COO-有更好的吸附能力。图3C和3D表明-OH和-COO-也可以吸附H2O,结合能分别为-9.22和-5.99 Kcal/mol,-OH显示出更好的与H2O相互作用的能力。因此,可以推断出CO2主要在-COO-位点吸附和活化,从PEosinY-N的LUMO获得电子并进一步还原为CO,而H2O主要在-OH位点被吸附和活化,从HOMO获得空穴并进一步氧化成氧气。

 

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【总结与展望】

总之,设计了具有高表面积的EosinY功能化多孔聚合物,在可见光照射,无光敏剂或牺牲试剂,气态H2O条件下将CO2光催化还原为CO,CO作为唯一的碳质产物,生产速率为33 μmolg-1h-1,选择性为92%。密度泛函理论(DFT)计算表明,EosinY位点可以吸附和活化CO2和H2O分子,EosinY位点和碳碳叁键键与PEosinY-N的共轭结构一起实现光吸收和电子/空穴的有效分离,以及CO2和H2O的吸附和活化。这项工作为设计和制造具有高效太阳能转换的光催化活性聚合物提供了新的见解。

 

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【文献链接】

EosinY-Functionalized Conjugated Organic Polymers for Visible-Light Driven CO2 Reduction with H2O to CO with High Efficiency (Angew. Chem. Int. Ed,2018,DOI: 10.1002/anie.201812790)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201812790

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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