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新技术揭示等离子体金属/半导体界面处的电荷动力学对CO2光还原的影响

新技术揭示等离子体金属/半导体界面处的电荷动力学对CO2光还原的影响

新技术揭示等离子体金属/半导体界面处的电荷动力学对CO2光还原的影响

新技术揭示等离子体金属/半导体界面处的电荷动力学对CO2光还原的影响

【研究背景】

    开发可持续和高效的碳中和能源技术对于减少温室气体排放以及满足未来能源需求具有重要意义。为了达到这一目标,必须改善和发展CO2收集和利用技术。当今最重要的科学挑战之一是利用太阳光通过人工光合作用获得燃料和化学品。为了成功完成这项任务并提高量子产量,有必要关注能够成功控制光子和电子的高效光催化剂的设计、提高整个太阳光谱的光吸收并加强电荷分离和传输过程。等离子体诱导光催化具备光活化可调、光吸收范围广、电荷分离寿命长、转化率较高以及当金属纳米颗粒(NP)作为催化剂是选择性可控等优点。然而光催化过程中界面电荷动力学的影响依然存在争议。

 

【成果简介】


为了解释光诱导电荷转移过程及其对这些材料的光催化作用的影响,伦敦帝国理工大学的James R. Durrant和西班牙IMDA能源研究所的David P. Serrano和de la Peña O’Shea将原位技术与时间分辨光谱与理论计算结合,以确定未完全了解的光诱导的界面电荷动力学以及中间体和氧在CO2光还原反应机理中对Ag/TiO2光催化剂的作用,其中H2O作为电子供体,UV和可见光作为光源。研究表明,等离子体金属/半导体结可以引入协同的光学和电子效应,改变界面电荷产生和电子转移动力学,推动CO2光还原。在等离子体金属和半导体之间的界面处对电荷光生成、转移动力学和机制的理解具有重要意义,因为它是设计和优化多电子转移反应的有力工具,不仅用于人工光合作用,而且可以用于新的光诱导催化反应。相关文献“Unravelling the effect of charge dynamics at the plasmonic metal/semiconductor interface for CO2 photoreduction”发表在Nat Commun上。

 

【研究亮点】

将原位技术与时间分辨光谱与DFT理论计算结合,解释Ag纳米粒子在不同光照条件下决定光活性的因素。解释了等离子金属和半导体界面的电荷转移动力学。

 

【图文导读】

新技术揭示等离子体金属/半导体界面处的电荷动力学对CO2光还原的影响

图1 光诱导电荷动力学途径及其对CO2光还原的影响。分别在365 nm和450 nm照射下累积产生甲烷(a)和甲醇(b)。(c)负载在锐钛矿TiO2表面上的Ag纳米团簇的透射电子显微镜(TEM)图像,比例尺2 nm。(d)Ag/TiO2界面的光电和表面特性及其对人工光合作用中光氧化反应的影响示意图。

要点解读

    (a)紫外驱动的CO2光还原实验表明,与裸半导体相比,在锐钛矿TiO2表面上均匀分布的Ag纳米颗粒导致CH4生产速率提高近15倍,CO为主要产物。(b)相反,在可见光照射下,TiO2对甲醇具有高选择性。(c)不同负载量的催化剂都可以观察到图中现象。值得注意的是,报道的1.5Ag/TiO2催化剂(1.5wt%Ag)的CH4生成速率优于大多数已经报道的Ag基光催化剂。(d)然而,Ag NPs在电荷动力学中的作用及其对光催化行为的影响仍不清楚。为了阐明这一点,有必要了解Ag/TiO2界面处的光电子动力学路径及其对催化机理的影响。

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图2 Ag/TiO2界面电子结构图。(a)TiO2和1.5Ag/TiO2的价带XPS谱。(b)Ag 5s(浅蓝色)、Ag 5d(灰色)和Ti 3d(紫色)的总DOS(黑色)和原子投影(PDOS)。(c) TiO2和Ag/TiO2样品的Mott-Schottky曲线图,采用EIS在400 Hz不同偏压电位下获得的半导体电解质界面容量值。(d)ELF等温面和Ag/TiO2簇的截面;原子颜色:Ag(灰色),Ti(绿色),O(红色);BE结合能,CB导带,VB价带SEg子带隙状态,IFS诱导界面态,.B弯曲能,LD耗尽层厚度。

要点解读:

Ag/TiO2异质结的电子能带结构。X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)和理论计算的价带(VB)分析相结合,可以得出金属/半导体界面电子特性。这对于理解光催化反应中的光诱导过程是必不可少的。(a)二氧化钛表面上的银沉积改变了界面带结构,通过在TiO2费米能级(EF)附近形成表面态可以证实。这可以在VB XPS光谱中观察到,(c)也可以在通过EIS测量获得的Mott-Schottky图确定的平带电位中观察到。裸二氧化钛的VB光谱显示为宽带。Ag/TiO2样品显示出其表面价态增加,并且VB边缘(≈0.2 eV)发生变化,这与这与界面原子形成Ag-O键的界面相互作用一致。(c)对于本样品,平带电位此费米能级(EF)由从EIS测量获得的电荷转移电容(CSC)计算得到。与TiO2相比,Ag/TiO2在平带电位值上呈现略微正偏移,这表明当银沉积在表面上时费米能级的变化。此外,由Mott-Schottky曲线的滑动确定,Ag/TiO2的载流子密度(Nd)比裸TiO2大。(d)电子定位函数图显示在O位点附近的Ag原子中明显的极化,证实了存在由于Ag-O键的存在而形成的杂化轨道。

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图3 在以下条件下(从下到上)记录的Ag/TiO2的C 1s(a)和O 1s(b)信号的原位NAP-XPS光谱:UHV;加入CO2和H2O后(PCO2=4.375×10-2 mbar,PH2O=6.250×10-3 mbar;PTotal=5×10-2 mbar);暴露在紫外线照射下(365 nm)

要点解读

    (a)在超高真空(UHV)中,新鲜Ag/TiO2样品的C 1s信号显示存在C-C、碳酸盐、碳酸氢盐和其他含有C-O的物质。(b)在O 1s区域显示存在桥氧物质、羟基、不同无机碳氧化合物和物理吸附水。当UV照射样品后会产生显著变化。在(a)所示的C 1s谱中发现亚甲基和甲酸中间体的形成。另外出现与CO2δ-和CO2解吸相关的两种成分。此外碳酸根和碳酸氢根的峰变宽,两者可以作为空穴清除剂。(b)在反应期间,O 1s光谱中观察到OH基团和物理吸附水的减少,这表明两种物质在光致还原过程中起作用。

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图4 Ag-TiO2界面中光致电荷转移。(a)Ag/TiO2和TiO2薄膜瞬态吸收衰变的时间分布图;(b)紫外激发后Ag/TiO2(5s)薄膜的瞬态吸收光谱的二维图;(c)在紫外线照射下在不同的应用电位下的光电流;(d)在0 V vs Ag/AgCl下TiO2和Ag/TiO2在光照及黑暗条件下的电化学阻抗谱。

要点解读:

    阐明光致电荷转移动力学对于理解随后的光氧化还原反应至关重要,因此本文通过使用时间分辨光谱和光电化学表征技术解决了这些问题。(a)UV照射下的瞬态吸收光谱(TAS)实验证实了金属NP的电子清除能力。Ag/TiO2光谱在460nm处显示出最大吸收峰。(b)Ag NPs的稳态吸收在约500 nm处显示出其最大值,而SPR基态的瞬态吸收出现约150 nm红移。(c)在不同偏置电位和UV照射下在三电极配置光电化学电池中获得的光电流密度在Ag NPs负载在TiO2上时表现出约0.1 mA cm-2的改善。这证实了银纳米颗粒的存在降低了电子复合并增强了电荷转移和分离。(d)在黑暗和光照条件下在不同偏置电位下的得到EIS谱图,并且在0 V vs. Ag/AgCl下的Nyquist曲线显示当Ag NPs负载在裸TiO2上时,TiO2空间电荷区域的电阻降低。

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图5 可见光照射。(a)TiO2和1.5Ag/TiO2在可见光照射下在15小时后用水光催化还原CO2的累计产量;(b)用可见光激发的Ag/TiO2薄膜的瞬态吸收光谱的二维图。所有实验均在N 2气氛下进行。

要点解读:

    Ag/TiO2界面最有趣的特性之一是它们在可见光下催化光氧还原反应的能力。在可见光照射(λ≥450 nm)下使用Ag/TiO2产生CH3OH、CH4和CO,而裸TiO2不显示任何光催化活性。而在λ≥400nm下,两种催化剂都显示出对CH3OH、CH4和CO的光活性,但只有Ag/TiO2对CH4的形成具有活性。这些数据表明,由于TiO2的带隙,等离子体Ag纳米颗粒与半导体之间的界面协同作用在可见光下导致意想不到的光催化活性。(b)在Ag/TiO2的可见光激发(λex= 510 nm)下的TAS测量显示出小的瞬态吸收带延伸至750 nm,其在500 nm处具有最大吸收。

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图6 用UV(a)和可见光(b)激发时Ag/TiO2中电荷动态过程的示意图。主要重组途径用虚线箭头表示。

要点解读:

    (a)在紫外线照射下,Ag/TiO2对CH4具有高选择性。这种改进的对甲烷的反应性归因于Ag NPs的电子清除能力,这导致电荷载体的寿命与裸TiO2相比增加了三个数量级。(b)强的界面Ag-TiO2相互作用诱导光谱带内电子跃迁从带内间隙表面状态,允许在近表面区域形成电子/空穴对。在可见光激发下短寿命的瞬态吸收衰减表明电荷载体的产生较少,这解释了光活性的降低和对CH3OH等较低电子要求的产物的选择性的转变。

 

【总结与展望】


本工作报导了在紫外和可见光照射下Ag/TiO2独特的二氧化碳光还原性能的操作光谱证据和理论推断。等离子体金属NPs和TiO2之间的强界面介电耦合导致表面子带隙状态的形成,这是促进光生电荷载体的有效分离的关键因素,并因此提高了对高电子要求的产品的选择性。同时Ag NPs对于可见光诱导的光活性也是必不可少的,特别是针对CH3OH。原位表面和时间分辨光谱技术与DFT计算的成功组合揭示了在不同时间尺度下光催化反应中发生的现象,揭示了Ag NPs在紫外和可见光照射下决定光活性的关键因素。应用这种方法将能够开发各种新兴的光控材料和反应。

【文献链接】:

Unravelling the effect of charge dynamics at the plasmonic metal/semiconductor interface for CO2 photoreduction, 2018, Nat Commun, DOI: 10.1038/s41467-018-07397-2

文献链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07397-2utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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