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兰州大学JACS:异质结促进氧催化活性再提升中性水系锌空电池性能

兰州大学JACS:异质结促进氧催化活性再提升中性水系锌空电池性能

兰州大学JACS:异质结促进氧催化活性再提升中性水系锌空电池性能

兰州大学JACS:异质结促进氧催化活性再提升中性水系锌空电池性能

研究背景

开发环境友好型高效储能装置是确保能源和环境可持续发展的关键。由于其较高理论能量密度和低成本等特点,锌空气电池(ZAB)被认为是满足我们对未来功率器件需求的最有前景的应用之一。传统的ZAB使用碱性电解质,电解质的高腐蚀性和快速碳酸化以及在充电和放电循环期间形成锌枝晶等因素限制了其发展。中性水系锌-空气电池是一种新兴的能量存储装置,与碱性ZAB相比具有显著延长的寿命和可回收性。而中性电解质通常具有较低的离子电导率和极低的OH浓度,因此,ZAB的正极上的关键电化学反应,即充电期间的析氧反应(OER)和放电期间的氧还原反应(ORR)在中性介质中动力学反应更加缓慢,进而限制了锌空电池的进一步发展。因而迫切需要在中性环境中具有高活性和耐久性的OER和ORR双功能催化剂,以优化ZAB的性能。

 

成果简介

近日,兰州大学席聘贤教授弗吉尼亚大学张森教授(共同通讯作者)团队报道了一种NiFe2O4/FeNi2S4 异质结构纳米片(HNSs)的受控合成方法,用作高效ORR和OER催化剂,可以显著提升中性水系锌空电池再充电性能。密度泛函理论计算表明NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs表面上具有丰富的氧化物/硫化物界面,可以有效地调节催化剂的氧结合能力以增强OER和ORR活性。在0.2 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,优化后的NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs具有优异的氧电催化活性和稳定性,与单组分FeNi2S4或NiFe2O4相比具有较低的OER和ORR过电势,并且在耐久性测试中的性能衰减几乎可以忽略。该工作在国际顶刊 J. Am. Chem. Soc. 上发表题为“Heterostructure-Promoted Oxygen Electrocatalysis Enables Rechargeable Zinc−Air Battery with Neutral Aqueous Electrolyte”的研究型论文,详细阐述了其出色的研究成果。

亮点介绍

兰州大学JACS:异质结促进氧催化活性再提升中性水系锌空电池性能

 

1. NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs 用作空气催化电极时具有 44.4 mW cm−2 的功率密度和超长的循环稳定性,是迄今为止报道的中性水系电解质中最有效和最稳定的锌空电池

2. NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs表面上丰富的氧/硫界面,可以有效地调节催化剂结合氧的能力以增强OER和ORR活性。

 

图文导读

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方案 1. 湿化学硫化法合成NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs 流程图

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图1 (A) NiFe2O4  NSs  SEM 图

(B) NiFe2O4/FeNi2S4  HNSs  SEM图

(C) NiFe2O4/FeNi2S4  HNSs  TEM图

(D) NiFe2O4/FeNi2S4  HNSs  HRTEM图

(E) NiFe2O4/FeNi2SHNSs 内的代表性界面分布的 HRTEM图像

(F) NiFe2O4/FeNi2S4  HNSs 的TEM-EDS 元素映射

要点解读:

SEM图表明合成的NiFe2O4由横向尺寸为几微米,厚度为20-80nm的纳米片(NSs)组成。从SEM图 和TEM图可以清楚地看出硫化后,NiFe2O4 / FeNi2S4保留了NSs的尺寸和形态,FeNi2S4均匀分布在NiFe2O4 NSs表面,纳米片表面较为粗糙。经过3小时的硫化,在NSs表面形成了大约10-20nm的颗粒(如上图黄色虚线显示),并被NiFe2O4基质包围,这表明成功构建NiFe2O4 / FeNi2S4异质结构界面。TEM-EDS 表明 Ni, Fe, O, 和 S 均匀分布在异质结构中。

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图2 (A) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs,NiFe2O4 NSs 和 FeNi2S4 NSs  XRD 图

(B) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs 的XPS 图谱

(C) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs 和 NiFe2O4 NSs 中O 1s的高分辨XPS 图

(D) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs 和 NiFe2O4 NSs 中S 2p的高分辨XPS 图

要点解读:

XPS表明了样品中元素的电子状态,有趣的是,图B中O1、O2和O3的峰值出现在原始NiFe2O4 NS中的位置分别为531.44、532.85和533.62 eV,然后在NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs中分别负移到530.93、531.97和533.21 eV 。相应地,在形成NiFe2O4/FeNi2S4 HNS之后,S 2p1/2和S 2p3/2的电子结合能具有约0.04 eV的正偏移(图D),证实了电荷从S转移到O元素。阳离子相互作用和电荷转移在调节NiFe2O4 / FeNi2S4界面中金属中心的电子结构中起重要作用,从而影响OER /ORR电催化动力学。

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图3  (A) NiFe2O4 / FeNi2S4 (311)上优化的氧吸附几何界面模型

(B) NiFe2O4/FeNi2S4 (100) 上优化的氧吸附几何界面模型

(C) NiFe2O4 / FeNi2S4 (311)界面模型的横截面图的差分电荷密度;红色/浅色(蓝色/深色)区域标记电子密度的增加(减少)

(D) NiFe2O4/FeNi2S4-(311), NiFe2O4/FeNi2S4-(100), FeNi2S4, 和 NiFe2O4 计算得到的表面能对照

要点解读:

为了进一步了解界面-催化的相关性,构建了两个NiFe2O4 / FeNi2S4异质结构模型,其中NiFe2O4和FeNi2S4簇通过(311)或(100)平面连接,表示为NiFe2O4 /FeNi2S4(311)和NiFe2O4/FeNi2S4(100), 并对其进行DFT计算(图A和B)以评估它们的表面能量。界面模型的差分电荷密度(图C)表明氧更倾向于吸附在界面处的Ni上,电子从FeNi2S4转移到NiFe2O4域是由氧的较高电子亲和力驱动的,进一步说明NiFe2O4和FeNi2S4域之间的强电子相互作用。此外,在NiFe2O4 /FeNi2S4界面处显著降低的E0对于提高催化剂的氧电催化性能是至关重要的。

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图4  (A,B) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs, FeNi2S4 NSs, NiFe2O4 NSs 在 O2 饱和的PBS中的OER (A) 和ORR (B)极化曲线

(C) 催化剂的K−L曲线

(D) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs,FeNi2S4 NSs 和 NiFe2O4 NSs的 OER 和 ORR 测试的LSV曲线

要点解读:

NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs在1 mA cm-2的电流密度下显示出253 mV的过电位(η),这是迄今为止报道的最好的OER催化剂。NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs的ORR的起始电位为0.715 V,比FeNi2S4 NSs(0.648 V)和NiFe2O4 NSs(0.503 V)的起始电位更正。图C显示了不同催化剂的ORR线性极化曲线(LSV)相关的K-L图, 在0.2 M PBS中计算的NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs,FeNi2S4 NSs和NiFe2O4 NSs的转移电子数(n)分别为3.70,3.62和2.91,表明在NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs上ORR是准四电子过程。 图D显示了最佳硫化条件(3小时), NiFe2O4/ FeNi2S4 HNSs-3 h在中性电解质中具有优异的的OER和ORR双功能催化活性。

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图5 (A,B) NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs 作为RZABs催化剂在0.5mA cm-2下不同电解质中的恒电流放电-充电循环曲线(A)和(B)相应的放大视图

(C) 由NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs构建的单和双体系中性可充电锌空电池的开路电位图

(D) NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs, FeNi2S4 NSs,和 NiFe2O4 NSs 作为中性可充电锌空电池空气催化电极的极化曲线和功率密度

要点解读:

通过使用中性电解质,RZAB仍保持与碱性ZAB(1.97 / 1.08 V,图A和B)相似的充电/放电电压(2.10 / 0.98 V),其可用作环境友好型的低电流/功率密度要求的设备。图C表示在开路状态下,RZAB可以保持稳定电压超过12小时表明中性电解质中的锌腐蚀最小化。电池的极化和功率密度曲线如图D所示,表明基于NiFe2O4/FeNi2S4 HNSs的RZAB显示出最高44.4 mW cm-2的功率密度,明显优于FeNi2S4 NSs (27.2 mW cm2)或NiFe2O4 NSs (15.3 mW cm-2)。 这种具有高放电电压和长时间稳定性的中性RZAB也是迄今为止报道的性能最为优异的可充电中性锌空电池。

总结与展望

总之,通过简便的湿法硫化路线制备的NiFe2O4 /FeNi2S4 HNSs,作为高效低成本空气电极催化剂适用于中性可充电锌空电池。NiFe2O4 / FeNi2S4 HNSs具有独特的纳米片状结构,暴露出丰富的氧化物/硫化物界面,降低了氧吸附能,从而改善了OER和ORR动力学。NiFe2O4/ FeNi2S4 HNSs是迄今为止报道的中性含水电解质最稳定的RZAB空气电极催化剂,具有较高的功率密度,同时保持优异的循环稳定性。这项工作提供了一种新的策略以改善氧电催化反应,得到更有效和更环保的可充电金属空气电池。

原文信息:

Heterostructure-Promoted Oxygen Electrocatalysis Enables Rechargeable Zinc−Air Battery with Neutral Aqueous Electrolyte. ( J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI:10.1021/jacs.8b09805 )

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b09805

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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