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清华李亚栋Nano Energy:金属掺杂调控析氢催化剂电子结构

清华李亚栋Nano Energy:金属掺杂调控析氢催化剂电子结构

清华李亚栋Nano Energy:金属掺杂调控析氢催化剂电子结构

清华李亚栋Nano Energy:金属掺杂调控析氢催化剂电子结构

【研究背景】

氢气因其清洁,高效和可再生而被视为一种很有前景的能量载体。通过水分解的氢析出反应(HER)被认为是一种很有前景的技术。该技术的实际应用取决于低成本高效非贵金属催化剂的开发,以取代价格高、丰度低的贵金属铂基催化剂。研究发现,由于与氢化酶的结构相似,过渡金属磷化物(TMPs)是HER有应用潜力的电催化剂。然而,由于动力学迟缓导致电催化速率受限,使得TMPs的催化性能与贵金属Pt基催化剂相比仍相差甚远。目前大多数TMP仅在酸性介质中起作用。因此,人们越来越关注通过降低过电位和提高稳定性来提高TMPs的催化效率及应用范围。

 

【成果一览】

近日,清华大学李亚栋教授和陈晨副教授(通讯作者)研究团队在国际期刊Nano Energy上发表了题为“Electronic Structure and d-Band Center Control Engineering over M-doped CoP (M = Ni, Mn, Fe) Hollow Polyhedron Frames for Boosting Hydrogen Production”的研究文章。在此研究中,作者提出以自模板转化法合成金属掺杂的磷化钴中空多面体催化剂,在酸/碱性介质均表现出优异的电催化活性。作者基于DFT计算和XPS、XANES等表征,研究了不同金属掺杂对催化剂电子结构及析氢性能的影响。

 

【图文导读】

清华李亚栋Nano Energy:金属掺杂调控析氢催化剂电子结构

图1 Ni-CoP/HPFs催化剂示意图及结构表征:(a) 合成示意图;(b) SEM图;(c) TEM图;(d) HRTEM图;(e,f) AC-HAADF-STEM图;(g) EDS元素映射图。

要点解读

作者采用自模板转化法,以ZiF-67和各类金属盐为原料,经过共沉淀得到前驱体,最后高温磷化制备金属掺杂的磷化钴中空多面体催化剂(M-CoP/HPFs)。SEM和TEM图显示,掺杂第二种金属Ni后,CoP催化剂初始形貌不变,呈十二面体形状,ZIF-67的多面体框架形成多孔的中空结构。

 

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图2 CoP/HPFs及M-CoP/HPFs催化剂的(a) XRD图;XPS图:(b) Co 2p,(c) P 2p,(d) Ni 2p,(e) Mn 2p,(f) Fe 2p;(g) Co的K边吸收XANES图;(h) Co的K边吸收的放大图;(i) Co的L边吸收XANES图

要点解读

采用XPS对M-CoP/HPFs催化剂的化学与电子状态进行表征。催化剂中Co2p3/2电子结合能高于零价Co,说明催化剂的Co呈正价态。相比于其他金属掺杂的催化剂,Ni-CoP/HPFs中Co2p电子结合能减小约0.5 eV,表明经过Ni掺杂后带正的Co物种更少;同样的带负电的P物种更多。通过XANES进一步确认了金属掺杂会导致电子特性的变化。CoP / HPFs和M-CoP / HPFs催化剂的EXAFS强度不同,归因于金属掺杂后的晶体结构扭曲,导致无序性增加。Co的L边吸收在金属掺杂后出现负移,说明电子从掺杂金属转移到Co原子,使Co原子周围电子密度更高,有利于HER的进行。

 

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图3电催化性能表征:分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH下的(a,d) 线性扫描图,(b,e) Tafel斜率图;(c) Ni-CoP/HPFs催化剂电催化析氢机理示意图;(f) 电流密度为10 mA cm-2下不同催化剂的过电位;(g) TOF图;(h) Cdl图;(i) -0.15 V恒电位稳定性测试

要点解读

将催化剂分别置于0.5 M H2SO4和1 M KOH下测试电催化性能。其中Ni-CoP/HPFs催化活性高于其他金属掺杂的催化剂,分别在144 mV和92 mV过电位下得到10 mA cm-2电流密度,Tafel斜率分别为52和71 mV dec-1。在质子还原电催化过程中,酸官能团负责质子的收集,而金属中心作为电子收集器,质子在这个位置获得电子,然后形成氢。对于Ni-CoP / HPFs催化剂,双金属(Co和掺杂Ni)中心和P中心分别充当氢化物受体和质子受体中心协同促进HER。

通过计算催化剂活性位点数和转换频率(TOF)以及采用Cdl值表征催化剂的活性表面积来进一步评价催化剂的催化活性。Ni-CoP / HPFs的活性位点数为1.46 × 10-8 mol,Cdl为7.16 mF•cm-2,均高于其余金属掺杂的CoP催化剂,仅需164 mV过电位即可达到0.1 s-1的TOF值。Ni-CoP / HPFs催化剂在酸/碱介质中均表现出良好的电化学稳定性,在-0.15 V电位下,持续反应21小时,活性几乎没下降。

 

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图4 DFT计算:(a) 配位示意图;(b) 不同催化剂氢吸附自由能;(c) CoP和Ni-CoP的DOS图

要点解读

为了进一步研究金属掺杂对CoP的HER活性的内在影响,研究人员采用DFT计算了各种掺杂金属的氢吸附自由能(ΔGH*)和d带中心。计算表明,各种掺杂金属原子取代CoP的Co原子对调控ΔGH*均是有利的。经过Fe,Mn,Ni金属掺杂后,ΔGH*由原来的-0.16 eV分别变为0.15,-0.13和-0.03 eV,Ni掺杂后的氢吸附自由能最接近0 eV,说明它具有更合适的氢结合能。

在碱性溶液中,除了ΔGH*之外,水解离的动力学势垒是影响活性的另一个关键因素,有时甚至控制整个HER过程。通过原子掺杂的协同效应可有效地降低水解离的动力学势垒,催化剂表面Ni位点促进水解离,而Co位点促进H2的产生和释放,因此,水解离势垒和氢结合能之间的平衡有助于Ni-CoP / HPF在碱性介质中获得最佳的HER活性。DOS计算结果显示,Ni的掺杂使d带中心从费米能级下移,从而减小氢吸附能,促进了H从催化剂表面的脱附,提升HER性能。

 

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图5 在1 M KOH中加入尿素后电催化析氢性能表征:(a) Ni-CoP/HPFs催化剂循环伏安图;(b) Ni-CoP/HPFs||Ni-CoP/HPFs电极的线性扫描图

要点解读

众所周知,对于水的电解,阳极析氧是一个四电子转移过程,其动力学缓慢,极大地限制了析氢效率。 而尿素的电解是一个更容易的过程,它仅需要0.37 V的热力学电压。因此,在反应系统中适当添加尿素可以将阳极析氧变为更易氧化的物质,从而降低氢气产生的势垒。如图5a,加入尿素后,Ni-CoP/HPFs电解水的效率是没添加尿素的两倍。以Ni-CoP/HPFs催化剂为电极材料组装成Ni-CoP/HPFs||Ni-CoP/HPFs电解槽,添加0.5 M尿素的KOH溶液中获得10 mA cm-2电流密度仅需1.43 V,表现出优异的电催化性能。

 

【总结与展望】

本文以ZIF-67为原料,经过自模板转化方法成功制备出在酸/碱性介质均具有高催化活性的金属掺杂的磷化钴中空多面体催化剂(M-doped CoP/HPFs (M = Ni,Mn, Fe))。通过金属掺杂,可有效调节催化剂的电子结构与d带中心,从而调控催化剂的氢吸附自由能,促进催化析氢性能。该工作为设计各种过渡金属掺杂化合物,如氧化物、硫化物以及用于能源电催化的磷化物提供了指导。

 

【文献链接】

Electronic Structure and d-Band Center Control Engineering over M-doped CoP (M = Ni, Mn, Fe) Hollow Polyhedron Frames for Boosting Hydrogen Production 

(Nano Energy,2018,DOI:10.1016/j.nanoen.2018.11.034)

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518308474?via%3Dihub

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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